介孔碳的制备及其对锂硫电池性能的影响

张 静, 李合琴, 唐 琼, 黄依琴, 左 敏, 柏佩文

(1.合肥工业大学 电子科学与应用物理学院,安徽 合肥 230009; 2.合肥工业大学 材料科学与工程学院,安徽 合肥 230009)



介孔碳的制备及其对锂硫电池性能的影响

张 静1,2, 李合琴2, 唐 琼1,2, 黄依琴2, 左 敏2, 柏佩文2

(1.合肥工业大学 电子科学与应用物理学院,安徽 合肥 230009; 2.合肥工业大学 材料科学与工程学院,安徽 合肥 230009)

文章采用硬模板法制备了介孔碳,与单质硫混合制备了锂硫电池正极材料,采用BET、XRD、FESEM等测试手段对材料的性能进行表征,并研究了以介孔碳、导电石墨和碳纳米管为导电基体的锂硫电池的电化学性能。结果表明,硫/介孔碳复合材料为正极的电池在0.1C的放电倍率下首次放电比容量为1 389 mA·h/g,0.2C倍率下首次放电比容为1 313 mA·h/g,100次循环后,库仑效率保持在95%以上,其电化学性能在3种复合材料中最优。

锂硫电池;导电石墨;碳纳米管;介孔碳;比容量;库仑效率

电子通讯设备和电动交通工具等行业的飞速发展需要高比能、高安全性、成本低廉、环境友好并经久耐用的新型电池。商业化的锂离子电池受正极材料比容量及安全性等因素的限制,难以进一步提高续航能力。新型锂硫(Li-S)电池凭借其高的理论比容量、来源丰富、经济环保等优点[1-3],成为电池领域的研究热点。但是该体系存在导电性差、活性物质利用率低下、存在穿梭效应等缺点[4-5],因此目前Li-S电池的研究主要集中在正极材料的改性、锂负极的保护以及运用凝胶、固态电解质制备固态Li-S电池等方面。在正极材料的改性研究方面,通过制备硫/碳、硫/纳米金属氧化物以及硫/聚合物等多种复合材料,抑制穿梭效应,提高活性物质的利用率,从而改进电池性能。

介孔碳(MC)具有大的比表面积和孔容,可以将单质硫约束在其中,提高硫的利用率[6-8],并抑制穿梭效应。同时,MC材料导电性好,有利于电子传输;比表面积大,吸收性强,硫在其中具有良好的分散性,丰富的孔洞结构也有助于电解液的吸收和保持,为电子和离子的迁移构建通道,改善电池循环性能和电化学可逆性。另外,在电池充放电过程中,由于硫及其充放电产物有高达79%的体积膨胀和收缩[4-5],导致硫与导电骨架的脱离,造成显著的容量衰减,甚至电池的损坏。MC为反应产物提供了容纳空间,减轻了体积胀缩损坏。文献[9-10]指出,在充放电过程中可溶的多硫化锂会被吸附在MC材料的孔隙中,有助于提高活性物质的利用率。另外,将MC材料用于超级电容器[11-14],也具有良好的电化学性能。

本实验采用硬模板法制备了MC,方法简单、效率高。在制备过程中,用作模板的碳酸钙分解放出二氧化碳,在碳基体中形成丰富的孔结构。以硫/介孔碳(S-MC)复合材料为正极组装扣式电池并进行电化学性能测试,将其与传统碳材料制备的Li-S电池加以比较,研究了MC对Li-S电池电化学性能的影响。

1 实 验

1.1 多孔碳材料的制备

以纳米碳酸钙为模板,聚乙烯醇粉末为碳源,按照2∶3的质量比例均匀混合,压制成片状。在空气炉中预氧化至200 ℃,保温2 h,再将样品移至真空管式炉,在流动氩气下,缓慢加热至1 000 ℃,使碳酸钙逐渐分解,聚乙烯醇逐步炭化,保温2 h后,自然冷却至室温。将得到的灰黑色粉末先后用盐酸和去离子水清洗以去除氧化钙,直至pH值为7,烘干得到MC样品。

1.2 复合正极材料的制备

将制备的MC与单质硫以1∶4的质量比例均匀混合,放入玛瑙研钵充分研磨后,在流动的氩气中对密封的混合物加热至155 ℃,保温6 h,使得硫充分熔解并扩散至碳材料的孔隙中;再将温度升至300 ℃保温1 h,去除碳材料表面残余的硫单质,自然冷却至室温,得到黑色粉末状的S-MC复合材料。将制得的S-MC粉末与乙炔黑混合研磨,按比例加入以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液作为黏接剂。其中复合材料、乙炔黑与PVDF三者的质量比为7∶2∶1,充分研磨成黑色浆料,然后将其均匀涂布于集流体铝箔上,置于鼓风干燥箱,60 ℃下充分干燥,用双轴辊压机辊压后裁切成直径为14 mm的圆形电极片,放入50 ℃的真空干燥箱备用。用同样的工艺,分别采用导电石墨KS6(常州特密高石墨有限公司)、碳纳米管(carbon nanotubes，CNT)(深圳纳米港公司)制备了S-KS6、S-CNT复合材料,并用同样的工艺分别制备了相应的正极片备用。

1.3 电池的装配

电池在充满氩气的干燥手套箱(H2O 和 O2体积分数小于1×10-7, MBRAVN LABMAS-TER 130)内装配。以硫碳复合材料为正极,金属锂片为负极,Celgard2400为隔膜,1 mol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)/乙二醇二甲醚(DME)+1,3-二氧戊环(DOL)(体积比1∶1)为电解液组装成CR-2032型纽扣电池。

1.4 材料表征与性能测试

采用Pert PROPA Nalytical X射线衍射仪(XRD,荷兰)测试升华硫、碳、复合材料的物相,工作电压40 kV,工作电流40 mA,铜靶激发射线(Cu Kα),以8 (°)/min的速度在50°～85°范围内连续扫描。采用SA3100比表面和孔径分析仪(BET,美国贝克曼库尔特公司)分析MC的孔径分布,用HitachiSU8020场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察MC和3种复合材料的形貌,并对硫碳元素分布进行面扫描。在上海辰华CHI604D 型电化学工作站测试电池循环伏安特性和电化学交流阻抗,循环伏安电压扫描范围为1.0～3.0 V,扫描速度为0.1 mV/s。交流阻抗频率范围为10-1～105Hz,振幅为±5 mV。在NEWARE BTS2300电池测试系统中测试恒流充放电特性。

2 结果与分析

MC的BET图如图1所示。由图1a可知,根据国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemisitry,IUPAC)标准,该MC材料表现出第4类等温线的特性[15]。在平衡相对压力p/p0<0.1时有快速吸附,表明材料存在微孔[16]。当平衡相对压力p/p0>0.9时,吸附量的增长非常迅速,属于材料的颗粒堆积所造成的大孔吸附特征。此外,在平衡相对压力p/p0为0.1～0.9区域,吸附曲线的斜率逐渐增大,说明材料具有介孔的结构[17]。由图1b可知,该样品孔径分布集中在3.3～4.5 nm。BET测得MC孔容为0.57 cm3/g,比表面积为849.71 m2/g。KS6的比表面积为26 m2/g,粒径分布D50=3 μm,D90=7 μm(数据来自厂家);CNT的直径约为400 nm,管长5～30 μm,比表面积为40～300 m2/g(数据来自厂家)。比较3种碳材料可知,MC的孔隙最丰富,能够负载更多的硫,更适于作为Li-S电池的导电基体材料。

图1 MC的BET图

3种碳材料、单质硫和3种复合材料的XRD图谱如图2所示。由图2a可知,KS6的衍射峰位于2θ=26.4°,同时在2θ=42.0°左右出现非晶态峰。CNT的衍射峰和非晶峰则分别位于25.9°和42.0°附近。MC样品在23.0°和44.0°附近各有一个“馒头峰”,表现出较强的非晶态,表明其结构呈无定型态。由图2b可见,单质硫呈现出多晶体的多个衍射峰,根据标准图谱,这表明单质硫具有典型的斜方晶系结构。3种复合材料中硫的衍射峰强度均有所减弱,且有部分宽化,表明经研磨和加热后,部分单质硫熔化进入碳基体,弱化了硫的晶体衍射峰,并且S-MC复合材料衍射强度最弱。MC孔洞结构丰富,孔容较大,能容纳更多的单质硫,因此硫的衍射强度减弱程度最明显。

图2 碳、单质硫和复合材料的XRD图谱

硫碳复合材料的SEM形貌图如图3所示。3种碳基体都具有纳米级别的孔隙结构,适于硫的填充。由于制备的MC具有849.71 m2/g的最大比表面积,具有更强的吸附单质硫的能力,能提高硫的负载量。

图3 S-KS6、S-CNT、S-MC的SEM图和S-MC的S、C分布图

由图3a可见,单质硫经加热后有部分渗入了KS6石墨片层的空隙,形成多层夹心结构,但存在一定的团聚。图3b中的CNT彼此相互缠绕形成网络结构,有利于提高其导电性，其中部分管口呈开放状态,有利于硫的渗入和在管内壁沉积。另外碳纳米管的外壁上也有硫颗粒的分布,并存在团聚现象。图3c表明,单质硫在MC中的分布状态最为理想，MC具有更多形状较为规则的孔,颗粒尺度较为均匀,颗粒表面较为致密,无明显的团聚现象。由图3d可以看出硫均匀分布在MC基体中。

3种正极材料的交流阻抗谱如图4所示。由图4可看出,3种材料均表现出典型的Li-S电池阻抗图谱结构。在高频区为半圆,低频区为斜线。高频区的半圆弧与横坐标轴的第1个交点代表电荷转移电阻,是由电解质中的离子电阻、活性材料的固有电阻以及在活性物质/集流体界面的接触电阻决定的,体现了在电极/电解质界面上电化学反应的动力学阻力。由图4可知，在进行充放电循环之前,3种样品高频区半圆弧与横坐标轴的第1个交点基本重合,表明3种电池的电荷转移电阻基本相同。S-MC 样品的半圆弧半径最小,说明其电荷传递阻抗最小;S-CNT的半圆弧半径最大,表示其电荷传递阻抗最大,这可能取决于每种碳材料自身的结构特点和导电性能。

图4 样品S-KS6、S-CNT和S-MC的交流阻抗曲线

KS6为片层状结构,碳原子以sp2杂化形式存在[18],其导电性优于CNT,MC的导电性则明显优于KS6和CNT。由于MC拥有较高的孔隙率和大的比表面积,孔隙内壁和硫单质间的接触面积大大增加,能够获得较大的反应区域和更好的电子转移能力,因而S-MC复合材料的导电性能明显提高。3种样品各自的低频区直线斜率都大于理论值1,意味着紧跟高频区电荷转移阻抗的半圆之后是一个容抗弧,表明正极的电化学反应过程存在一定的电容行为[19],对应着双电层电容通过传荷电阻的充放电过程。因为此时电化学反应尚未发生,传荷电阻很大,所以容抗弧很大[20]。3种样品的交流阻抗图谱在低频区的直线斜率各不相同,表明3种材料中锂离子的扩散能力各有差异[21],可以结合其他电化学测试手段,对3种样品的综合性能作进一步的分析和比较。

3种复合正极材料的循环伏安(CV)曲线如图5所示。CV曲线的2个还原峰分别对应Li-S电池放电过程中2个放电平台。典型的硫电极在高电压区的还原峰在2.4 V左右,对应单质硫被还原成高阶多硫离子,并与锂离子反应生成易溶于电解液的长链多硫化锂(Li2Sn,n≥4),受化学过程控制;低电压区的还原峰则位于1.9 V附近,对应于长链多硫化锂被进一步还原成短链多硫化锂(Li2Sn,n<4)以及不溶于电解液的Li2S2和Li2S的过程,属于扩散控制过程。2个还原峰的峰值电位差值就是由扩散控制引起的浓差电势[22]。

图5 S-KS6、S-CNT和 S-MC的循环伏安曲线

由图5可知,S-KS6和S-CNT的CV曲线均在1.8～1.9 V和2.4 V左右出现2个还原峰,S-MC的2个还原峰则分别出现在2.0 V和2.3 V附近。S-MC电极具有较高的峰电流,且峰形尖锐;S-CNT电极峰电流值最小。S-KS6电极氧化峰电流值与S-MC差别不大,峰形很宽,这两者均显示了较为严重的极化。而且S-KS6和S-CNT的CV曲线中氧化、还原峰各自对应的面积大小差别较大,意味着电化学反应的可逆性较差。说明在相同的测试条件下,S-MC电极具有较小的电极极化、较高的电化学活性及较好的电化学可逆性。这与MC的结构特点有关,颗粒堆积形成的导电网络提高了电子电导率,丰富的孔洞构造有利于电解液的渗透,高比表面积和孔容能够充分吸附活性物质,有效减少多硫化锂溶解造成的活性物质流失,在一定程度上抑制了穿梭效应。

3种电池在不同倍率下的首次放电曲线如图6所示。在首次放电过程中均出现2个平台,一个在2.4 V附近,对应于易溶于电解液的高阶多硫化锂(Li2Sn,n≥4)的生成过程；另一个在1.9～2.1 V的范围内,对应于高阶多硫化锂被进一步还原为S2-,直至生成不溶于电解液的Li2S2和Li2S的过程。这2个放电平台分别对应于CV曲线的2个还原峰,其中低电压平台贡献的容量达到总容量的65%以上[23]。同时,活性物质的利用率直接关系到电池的比容量,硫在导电基体中的分布越均匀,其对充放电过程的参与程度就越高,电池的充放电能力也会随之得到提升。S-KS6在2种倍率下初次放电过程中的高放电平台均最不明显,可能是由于基体碳材料本身对多硫化锂的吸附作用相对较弱,穿梭效应明显。多硫化锂的迅速扩散一方面导致了活性物质流失,另一方面与锂发生反应,导致容量的不可逆损失和库伦效率的降低,这与库伦效率曲线的特点一致。

图6 样品S-KS6、S-CNT和S-MC的首次放电曲线

0.1C放电倍率下S-KS6、S-CNT和S-MC3种复合电极的首次放电比容量差别不大,分别为1 371、1 286、1 389 mA·h/g,但100次循环后比容量有较大差异,分别为210、238、651 mA·h/g。这一结果表明S-MC样品的活性物质利用率最高,硫在其中的吸附较之其余两者更为均匀,分散程度更为理想。0.2C倍率下S-MC首次放电比容明显高于其余两者,为1 313 mA·h/g,100次循环后的容量仍保持在637 mA·h/g,并且其放电平台最宽,而且放电平台的电压值也高于其余两者,尤其是低电压平台,曲线平稳饱满,说明其导电性最好,电池内部极化率最小,能量密度较高,放电的倍率性能良好。由此可见,MC网络状结构能够有效提高硫正极的充放电和循环性能,这与交流阻抗和循环伏安测试的结果是一致的。因此S-MC复合材料无论是可逆容量还是循环稳定性都优于其他2种电池。

S-KS6、S-CNT和S-MC在0.2C放电倍率下的库伦效率曲线如图7所示。

图7 S-KS6、S-CNT和S-MC的库伦效率曲线

充放电效率是衡量穿梭效应严重程度的重要指标。由图7可知,S-MC样品的库伦效率曲线中,前几次充放电效率呈现不规律的波动,这可能是由于电池尚未达到稳定状态,同时前几次循环过程中产生的多硫离子溶解扩散至锂负极并与其发生反应,不可逆放电产物Li2S2和Li2S 沉积在锂负极表面形成钝化膜,造成活性物质硫的消耗,影响了电池的电化学性能。库伦效率曲线显示在第20次循环左右趋于稳定,表明多硫离子在很大程度上被固定于MC骨架中,电化学反应的可逆程度大大提高。总体来说该材料的充放电效率非常高,一直维持在95%以上,有效改善了由穿梭效应而引起的循环效率低的问题,表现出良好的可逆性。由图7可知，S-KS6、S-CNT复合材料的库伦效率曲线波动明显,库伦效率平均值均远低于S-MC复合材料,说明这2种材料的穿梭效应比较严重,在循环中有较多的不可逆容量产生,这应该与电池的自放电和负极上“死锂”的产生有关,每一次充放电循环均有部分容量由于这些因素的存在而被消耗,在充电过程中,这部分损失的硫无法被重新氧化,活性物质的利用率大大降低,从而造成容量的不断衰减和循环性能的下降。

3 结 论

本文制备了S-KS6、S-CNT和S-MC 3种硫正极复合材料,测试了碳和硫碳复合材料的形貌、结构、孔隙率。对组装的Li-S电池分别进行交流阻抗、循环伏安和恒流充放电性能测试。结果表明,S-MC复合正极材料在0.1C的放电倍率下首次放电比容量为1 389 mA·h/g,0.2C倍率下首次放电比容量为1 313 mA·h/g,100次循环后,库仑效率保持在95%以上。因此,相比于传统碳材料,硬模板法制备的MC更适合于Li-S电池的正极复合材料。

[1] WANG M,ZHANG H,ZHANG Y,et al.A modified hierarchical porous carbon for lithium/sulfur batteries with improved capacity and cycling stability[J].Journal of Solid State Electrochemistry,2013,17(8):2243-2250.

[2] BRUCE P G,FREUNBERGER S A,HARDWICK L J,et al.Li-O2and Li-S batteries with high energy storage[J].Nature Materials,2012,11(1):19-29.

[3] EVERS S,NAZAR L F.New approaches for high energy density lithium-sulfur battery cathodes[J].Acc Chem Res,2013,46(5):1135-1143.

[4] JAYAPRAKASH N,SHEN J,MOGANTY S S,et al.Porous hollow carbon@sulfur composites for high-power lithium-sulfur batteries[J].Angew Chem Int Ed,2011,50(26):5904-5908.

[5] ZHANG B,QIN X R,Li G,et al.Enhancement of long stability of sulfur cathode by encapsulating sulfur into micropores of carbon spheres[J].Energy & Environmental Science,2010,10(10):1531-1537.

[6] LIANG C,DAI S.Synthesis of mesoporous carbon materials via enhanced hydrogen-bonding interaction[J].Journal of the American Chemical Society,2006,128(16):5316-5317.

[7] LI L,LI L,GUO X,et al.Synthesis and electrochemical performance of sulfur-carbon composite cathode for lithium-sulfur batteries[J].Journal of Solid State Electrochemistry,2013,17(1):115-119.

[8] DING Bing,YUAN Chongzhou,SHEN Laifa,et al.Encapsulating sulfur into hierarchically ordered porous carbon as a high-performance cathode for lithium-sulfur batteries[J].Chemistry-A European Journal,2013,19(3):1013-1019.

[9] EVERS S,YIM T,NAZAR L F.Understanding the nature of absorption/adsorption in nanoporous polysulfide sorbents for the Li-S battery[J].Journal of Physical Chemistry C,2012,116(37):19653-19658.

[10] JI X,LEE K T,NAZAR L F.A highly ordered nanostructured carbon-sulphur cathode for lithium-sulphur batteries[J].Nature Materials,2009,8(6):500-506.

[11] WANG D W,ZHOU G M,LI F,et al.A microporous-mesoporous carbon with graphitic structure for a high-rate stable sulfur cathode in carbonate solvent-based Li-S batteries[J].Phys Chem Chem Phys,2012,14(24):8703-8710.

[12] ZHAO C R,WANG W K,YU Z B,et al.Nano-CaCO3as template for preparation of disordered large mesoporous carbon with hierarchical porosities[J].Journal of Materials Chemistry,2010,20(5):976-980.

[13] XU B,PENG L,WANG G,et al.Easy synthesis of mesoporous carbon using nano-CaCO3as template[J].Carbon,2010,48(8):2377-2380.

[14] ZHAO Chunrong,WANG Weikun,LIU Rongjiang,et al.LMC/S composite synthesized by vacuum impregnation at normal temperature[J].Battery Bimonthly,2010,40(1):6-9.

[15] POGNON G,BROUSSE T,BE′LANGER D.Effect of molecular grafting on the pore size distribution and the double layer capacitance of activated carbon for electrochemical double layer capacitors[J].Carbon,2011,49(4):1340-1348.

[16] KRUK M,JARONIEC M.Gas adsorption characterization of ordered organic-inorganic nanocomposite materials[J].Chemistry of Materials,2001,13(10):3169-3183.

[17] 余劲鹏,张明,丁飞,等.碳膜夹层锂硫电池的电化学性能[J].电化学,2014(2):105-109.

[18] YIN Zhixiang,CUI Jianzhong,ZHI Lingyin,et al.Molecular beacon based DNA computing model for general satisfiability problem[J].Chinese Journal of Computers,2008,31(12):2200-2206.

[19] CHENG H,CHENG Z,BOSHENG S,et al.Molecular beacon-based DNA computing model for maximum independent set problem[C]//International Conference on Intelligent Computation Technology & Automation.IEEE Computer Society,2010:732-735.

[20] 贾铮,戴长松,陈玲.电化学测量方法[M].北京:化学工业出版社,2008:184-185.

[21] 唐琼,李合琴,张静,等.碳结构对锂硫电池性能的影响[J].合肥工业大学学报(自然科学版),2013,36(11):1335-1338.

[22] 熊仕昭,谢凯,洪晓斌.温度对锂硫电池放电过程的影响[J].国防科技大学学报,2012,34(2):150-154.

[23] 于金花,张世超,王永辉,等.电解质组成对锂-硫电池电化学性能的影响[J].电源技术,2008,32(6):389-391.

(责任编辑 闫杏丽)

Preparation of mesoporous carbon and its effect on properties of lithium-sulfur batteries

ZHANG Jing1,2, LI Heqin2, TANG Qiong1,2, HUANG Yiqin2, ZUO Min2, BAI Peiwen2

(1.School of Electronic Science and Applied Physics, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China; 2.School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

The mesoporous carbon(MC) was prepared by hard-template method. The properties of MC and sulfur-MC(S-MC) cathode materials for lithium-sulfur(Li-S) batteries were characterized by BET,XRD and FESEM. The electrochemical performance of the Li-S batteries with the conductive matrices of MC, conductive graphite KS6 and carbon nanotube(CNT) was determined by AC impedance, cyclic voltammetry and constant-current charge and discharge. The experimental results show that S-MC is superior to the other two kinds of composites with the specific capacity of 1 389 mA·h/g and 1 313 mA·h/g in the first discharge at the current rate of 0.1C and 0.2C, respectively. Its coulombic efficiency at 0.2C after 100 cycles is over 95%.

lithium-sulfur(Li-S) battery; conductive graphite KS6; carbon nanotube(CNT); mesoporous carbon(MC); specific capacity; coulombic efficiency

2015-07-15

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(4115100010);中国科学院战略性先导科技专项基金资助项目(XDA03040000)

张 静(1978-),女,安徽阜阳人,博士生,合肥工业大学讲师; 李合琴(1956-),女,山东德州人,博士,合肥工业大学教授,博士生导师.

10.3969/j.issn.1003-5060.2016.11.008

TQ152

A

1003-5060(2016)11-1477-06