多级孔分子筛制备方法、机理和应用研究进展

李文林， 郑金玉， 罗一斌， 达志坚

(中国石化 石油化工科学研究院 石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室， 北京 100083)



多级孔分子筛制备方法、机理和应用研究进展

李文林， 郑金玉， 罗一斌， 达志坚

(中国石化 石油化工科学研究院 石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室， 北京 100083)

从制备、机理和应用3方面综述了催化领域中重要的多级孔Y型和多级孔ZSM-5分子筛材料的研究进展。制备多级孔分子筛的主要方法分为直接合成法和后处理法，重点论述了易于工业生产的后处理法，并从分子角度揭示了其中的硅铝原子脱除及介孔形成机理，最后提出了多级孔分子筛研究中存在的问题并展望了其发展前景。

分子筛； 多级孔； 扩散； 催化应用

分子筛在石油炼制和石油化工、环境保护、生物燃料和生物化工以及吸附分离方面得到了非常广泛的应用。分子筛具有的规整孔道结构和结晶性，使得其具有优异的择形性能和很高的水热稳定性。此外，通过调节分子筛的结构(形貌、晶粒尺寸、孔道)、硅/铝比等，可以在较宽的范围内调节Lewis酸与Brönsted酸的酸中心比例。分子筛的以上特征使其在酸催化反应中，特别是在催化裂化、加氢裂化、加氢精制、异构化和烷基化等反应过程中得到广泛应用[1-11]。但是分子筛狭小的孔道结构(小于2 nm)在一定程度上会阻碍大分子的扩散和活性中心的可接近性，从而导致催化性能降低，同时微孔孔道易导致积炭的发生，缩短了分子筛催化剂的使用寿命。

随着原油重质化和劣质化程度的加深，重质和劣质原油的高效转化已成为未来炼油发展的主要趋势之一[12]。在此背景下，多级孔分子筛作为催化转化过程中重要的催化材料，逐步成为分子筛研究中最重要的方向之一，并迅速显现出工业化应用前景[8,13-14]。美国的Rive公司陆续开展了多级孔Y型分子筛的研究，并于2011年与Grace Davison公司联合实现了多级孔Y型分子筛的工业化[15-16]。多级孔分子筛包含不同尺度的孔道结构，同时结合了微孔分子筛晶体优异的水热稳定性和介孔材料优异的扩散传输性能。特别是当反应物分子的尺寸达到分子筛孔道尺寸时，晶内扩散成为速率控制步骤，多级孔的存在可以改变反应物分子在分子筛孔道中的扩散行为，使其扩散速率增加2到3个数量级[17]。相比Y型分子筛，ZSM-5分子筛在原油催化裂解过程中表现出较高的乙烯和丙烯选择性，多级孔ZSM-5分子筛有助于在适应重油转化的同时提高低碳烯烃收率，也得到了众多关注[18-19]。

笔者重点介绍了与石油炼制应用联系最紧密的多级孔Y型分子筛和多级孔ZSM-5分子筛的制备方法、形成机理和催化应用，详细论述了后处理法制备多级孔分子筛过程中原子的脱除和介孔形成机理，并对多级孔分子筛合成中存在的问题和未来发展提出了建议和展望。

1 多级孔分子筛的制备方法

多级孔分子筛的合成主要有直接合成法和后处理法两种方法。直接合成法包括硬模板法、软模板法和介孔材料沸石化法，后处理法主要指脱除骨架元素法。两种方法并没有绝对的分界线，各种方法的联用也逐步成为近期的研究热点。

1.1 直接合成法

1.1.1 硬模板法

硬模板法是使晶体在模板内的空间生长成为纳米分子筛晶体的方法[20]。将模板插入分子筛晶粒中结晶和分子筛晶体在介孔模板孔道内结晶都是熵减小的过程。硬模板法的合成路线如图1所示。

图1 硬模板法合成介孔分子筛的路线[20]

硬模板分为纳米多孔材料和纳米颗粒或纳米纤维两类，常见的有介孔碳、碳气凝胶、炭黑、碳纳米颗粒、聚合物微球、碳纳米纤维和碳纳米管等。Jacobsen等[21]应用碳纳米颗粒作为硬模板，合成了包含晶内介孔的MFI单晶，介孔体积达到1.0 cm3/g，高倍透射电镜和定域电子衍射证明单晶的形貌在硬模板存在下依然保持完好。晶内介孔直接反映了分子筛晶粒内碳模板的尺寸、形状和连通性，这种具有晶内介孔的分子筛在苯乙基化过程中表现出很高的催化活性和目的产物选择性。

硬模板法存在的主要问题是，大多数硬模板合成的介孔分子筛无序且闭口[20]，而且模板剂价格昂贵，限制了硬模板法的工业应用。目前，一些环境友好、廉价的硬模板剂成为新的研究热点。如将孔道相互连通的碳气凝胶浸渍于高度稀释的分子筛晶体前驱物中，水热晶化得到分子筛-碳模板复合材料，经煅烧除去模板剂即可得到孔径分布很窄的介孔分子筛[22]。White等[23-24]用葡萄糖在富含氮的蛋白作用下水热碳化形成的多支化、多孔以及相对均匀孔分布(14±2)nm的氮掺杂材料(NDCs)作为模板，合成了孔径为12～16 nm的晶内介孔纳米MFI分子筛。图2显示了NDCs高度支化的结构，以及经过碳化、浸渍等过程制备介孔分子筛的过程。Tao等[25]则利用环境友好的羧甲基纤维素钠为硬模板合成了多级孔ZSM-5分子筛。

1.1.2 软模板法

相比硬模板法，软模板法在调节介孔结构方面具有更高的灵活性，可以通过模板分子的功能化或几何构型的调变，来实现对介孔分子筛孔道的调控。较早的软模板法多采用双模板法，即同时使用介孔模板剂(比如表面活性剂)和微孔结构导向剂(比如短链烷基季铵盐)，实现在分子筛晶体内部引入介孔。但是由于两种模板剂导向的竞争关系，双模板法不能同时导向介孔和微孔的形成。通常是在表面活性剂的作用下，硅铝物种在介孔模板导向下生成介孔，进一步处理时，介孔结构随之溶解；随后在微孔结构导向剂导向形成沸石的晶体结构，从而形成无定型的介孔和微孔分子筛晶体的复合结构。为达到同时生成介孔和微孔，可将介孔模板功能化，让其在发挥介孔导向剂的同时，还可与微孔分子筛晶体表面发生相互作用，避免新形成的介孔和分子筛晶体之间的相分离。典型的表面活性剂包括两亲性的有机硅烷、阳离子聚合物或甲基硅烷化聚合物等[26-27]。

图2 NDCs碳化作为硬模板合成介孔分子筛的示意图[23]

Choi等[28]在传统的分子筛合成体系中引入有机硅表面活性剂十六烷基三甲氧基有机硅氯化铵([(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33]Cl，TPHACl)，成功合成出多级孔ZSM-5分子筛，如图3所示。TPHACl由硅氧基团、季铵盐基团和长链烷基构成。硅氧基团通过水解与无机物种发生相互作用，并在小分子有机胺的作用下，与其他硅源一起导向形成分子筛骨架结构，同时其长链烷基被连在分子筛骨架上作为介孔导向剂导向形成介孔。所制备的多级孔ZSM-5分子筛具有优异的外表面积，其介孔孔壁具有典型的MFI晶体结构，通过调节有机硅烷上烷基链的长度可有效调节介孔孔径。而且，多级孔ZSM-5分子筛具有和常规ZSM-5相似的酸性质。Jin等[29]以十八烷基三甲氧基有机硅氯化铵([(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C18H37]Cl，TPOACl)为两亲性有机硅模板剂合成出具有晶内介孔结构的多级孔Y型分子筛。

Wang等[30]在ZSM-5晶化过程中加入甲基硅烷化的聚乙烯亚胺，制备出孔径小于10 nm的晶间介孔的ZSM-5，制备过程如图4所示，其中聚合物硅烷化是聚合物嵌入沸石晶体的关键因素。Park等[31]应用甲基硅烷化的聚乙烯亚胺，合成出具有较小晶内介孔孔径(平均孔径2.0～3.0 nm)的MSU-ZSM-5。Yu等[32]研究了硅/铝比对有机硅烷导向的ZSM-5分子筛介孔孔径的影响。硅/铝比较低的分子筛表现出两种介孔孔径分布(集中于4和10 nm)，而硅/铝比较高时，则为均一的介孔孔径分布(集中于8 nm)。

Na等[33]采用具有3个季铵基团的18-N3-18表面活性剂为模板剂，合成出孔壁具有沸石晶体结构的ZSM-5多级孔分子筛。这种模板剂将脂肪族长链和结构导向功能集于一身，避免了相分离，同时起到了微孔导向剂和介孔模板剂的作用。

图3 多功能模板TPHACl示意图[28]

图4 甲基硅烷化聚乙烯亚胺制备介孔ZSM-5分子筛示意图[30]

1.1.3 介孔材料沸石化法

王维家等[34]以天然的含有介孔的富铝黏土作为铝源和硅源，通过水热合成法制备了具有集中介孔孔道、优良结晶度的Y型分子筛。周继红等[35-36]采用高岭土原位晶化法制备了大晶粒含缝隙和孔穴双孔结构Y型分子筛，并提出了介孔Y型分子筛固相成核、交互生长的形成机理。Ltaief等[37]以天然黏土为原料合成了多级孔Y型分子筛。所得多级孔Y型分子筛比表面积360 m2/g，介孔面积可达126 m2/g。Ding等[38]和Yue等[39]分别以层状累托石和硅藻土为原料，合成了多级孔ZSM-5分子筛。图5为以层状累托石为原料晶化合成多级孔ZSM-5过程的示意图。

1.2 后处理法

后处理法，即对分子筛进行后改性而得到多级孔分子筛。后处理法可分为脱铝法和脱硅法。后处理过程也可以与模板剂联用对分子筛复合处理制备多级孔分子筛。

图5 以层状累托石为原料晶化合成多级孔ZSM-5的过程示意图[38]

1.2.1 脱铝法

在石油化工过程中，对分子筛进行脱铝处理主要目的是提高其水热稳定性，同时可在分子筛内部形成介孔。脱铝法作为一种调节分子筛性能的传统方法，已经在工业生产中得到了广泛应用[40]。脱铝法可分为水热脱铝与脱铝剂脱铝。

水热脱铝是对分子筛进行高温水蒸气处理，从而得到高硅/铝比的分子筛。水热脱铝在分子筛内部引入介孔的过程包含铝脱除、硅迁移和超稳化3个阶段[41]，如图6所示。从分子角度讨论水热脱铝机理则是，因为Al—O键长比Si—O键长更长，水热条件下首先发生Al—O键断裂，之后水分子会与断键的铝原子键合形成Al—OH，水分子中的氢质子则会键合到剩余的Al—O—Si上，随着Al—O—Si的继续断裂，氢质子最终成为Si—OH的一部分[42]。水热脱铝可使分子筛具有更好的稳定性，与此同时会产生一定的非骨架铝。非骨架铝由于电荷平衡作用存在于分子筛骨架的阴离子位，另一部分非骨架铝则存在于形成的介孔外表面上[43]。处于阴离子位的非骨架铝可以稳定分子筛的晶格结构，并且保护铝原子的进一步脱除[44]，也可以增加分子筛的活性。这可能是由于一方面，非骨架铝可以极化部分B酸中心，而增加分子筛的催化活性；另一方面，非骨架铝的存在使分子筛出现强的Lewis酸中心，从而导致催化活性的增加[45]。在较为缓和的水热处理条件下，脱除的非骨架铝可以与分子筛骨架产生协同作用，而提高分子筛的催化活性[46-48]；在较为苛刻的水热处理条件下，虽然分子筛晶体内部可以产生更多的介孔，但分子筛结晶度明显下降，此时产生的大量非骨架铝并不能提高分子筛的催化活性[49]。高浓度酸处理可以脱除分子筛中的骨架铝[50]，低浓度酸处理脱铝相比于水热脱铝，可以脱除分子筛中的非骨架铝，实现对分子筛弱酸中心的调节。但是酸处理脱铝常会在分子筛中产生很多晶格缺陷，降低分子筛的晶体结构稳定性[51]。

图6 水蒸气处理分子筛形成介孔的示意图[41]

脱铝剂脱铝指利用草酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、氟硅酸及挥发性卤化物等脱铝。脱铝过程中骨架铝原子的脱除都会导致分子筛晶体发生部分塌陷，形成一定羟基空穴，这些羟基空穴相连后会产生一定的介孔孔道。脱铝剂处理过程还会导致铝溶解而促进铝平衡移动，进一步促进介孔的形成，同时伴随形成硅羟基窝和一部分非骨架铝[52-53]。

将脱铝剂与水热脱铝联合使用可以在分子筛内部形成稳定的富含介孔的微孔分子筛。脱铝剂会与分子筛骨架铝作用，使铝以络合物的方式进入溶液，从而推动脱铝平衡的移动，促进骨架脱铝。Zhou等[54]利用草酸对USY分子筛进行脱铝处理，在酸的作用下，USY的脱铝主要有3个步骤。(1)水蒸气处理后的USY在酸处理后其碎片断裂为更小的碎片；(2)碎片从介孔/微孔的孔道内扩散出去；(3)更进一步处理会导致骨架铝移除。酸处理后的介孔/微孔分子筛有利于反应物及产物的扩散，减少二次反应的发生，但酸处理也可导致分子筛酸性的降低，影响产物分布，即分子筛的介孔/微孔孔道结构和酸性共同决定了产物分布。Janssen等[55]用透射电子显微镜、低温氮气物理吸附和压汞法研究了不同后处理的Y型分子筛的介孔结构，以区分分子筛内的圆柱形介孔和空腔型介孔。通过水蒸气和酸处理的Y型分子筛形成的介孔主要是空腔型介孔。只有通过特殊的水热处理方法，才可以得到具有圆柱形、连通的介孔孔道结构的Y型分子筛。

脱铝法作为制备介孔分子筛的一种较早的方法[40]，已经取得了大量的结果，但由于其较差的连通性和深度以及对微孔和结晶性能的破坏，需要继续寻求其他合成介孔分子筛的替代路线。

1.2.2 脱硅法

相比于脱铝法，脱硅法的发展时间不长。脱硅法具有方法简单、易于工业化等优点，受到越来越多的关注。通常分子筛骨架的硅含量比铝含量高很多，因此脱硅更容易产生连通的微孔和介孔网络[56]。

脱硅法可对各种结构的分子筛进行处理而得到介孔分子筛，在介孔制备过程中表现出很高的灵活性。碱性环境下，硅原子从分子筛骨架中脱除产生介孔，分子筛硅/铝比随之降低。Ogura等[57]于2000年发表了由脱硅法制备介孔ZSM-5分子筛的方法。Cizmek等[58]发现，ZSM-5在摩尔浓度为5 mol/L 的NaOH溶液中会优先脱硅，脱硅速率是脱铝速率的1000倍，而且硅物种总体溶解速率随骨架硅含量的增加而增加。Groen等[59]发现，在ZSM-5脱硅过程中，铝和硅都会发生溶解，脱硅形成的介孔孔容大于0.150 cm3/g，同时还保留了微孔的结晶度，最优化的NaOH摩尔浓度为0.2 mol/L，处理时间30～120 min。

在碱性条件下，介孔的形成和分子筛的硅/铝比密切相关。适宜的分子筛硅/铝原子比介于25～50，在此范围内脱硅过程可控，得到的介孔孔径也固定于10 nm左右[59-60]。对于低硅/铝比的ZSM-5分子筛，一般认为铝原子会对分子筛中的硅产生保护作用。分子角度机理则认为，富铝环境导致分子筛骨架负电荷与碱液OH-产生排斥力，使得碱性环境下分子筛骨架硅原子不易被脱除。图7给出了碱处理不同硅/铝比的ZSM-5产生介孔的示意图[59]。Groen等[61]发现，非骨架铝会在碱性条件下发生再铝化作用，因此分子筛经水热处理产生的非骨架铝会抑制分子筛在碱性环境中硅原子的脱除及介孔的形成。Zhai等[62]通过DFT计算发现，在脱硅过程中，脱除的铝原子倾向于再吸附于分子筛表面，而脱除的硅原子倾向于团聚而溶解于溶液中；铝原子的这种行为阻碍了介孔的形成，而硅原子的行为则有利于介孔形成。Yu等[63]发现，氟化的Y型分子筛更容易在碱性环境下脱硅，因为氟原子可与铝原子络合而减缓铝原子对硅原子脱除的阻力。

图7 不同硅/铝比ZSM-5脱硅过程和介孔形成机理示意图[59]

在了解铝原子对脱硅形成介孔的抑制作用后，碱处理过程中介孔的形成方式和原理仍然值得探索。Ogura等[64]认为，介孔首先在ZSM-5的孪晶界面形成，因为孪晶界面处在碱性条件下更容易发生硅原子脱除，并且形成的介孔孔径集中于4 nm。Holm等[65]认为，碱性环境下脱硅易于发生在分子筛晶体内部的缺陷部位，这种缺陷是由Si—OH形成的缺陷，缺陷越多形成的介孔孔隙率越大。Svelle等[66]认为，孪晶界面和晶体缺陷共同决定了脱硅过程，孪晶界面易于形成较长的介孔高速通道，而晶体缺陷却易于形成孔洞型介孔。Fodor等[67]则将纯硅晶体(无晶体缺陷)、硅/铝原子比分别为14和50的ZSM-5晶体于80℃、NaOH摩尔浓度为0.1 mol/L下处理7 d，发现前二者仍然保持了MFI结构的晶体形貌，而硅/铝原子比为50的ZSM-5晶体则完全溶解破坏，这就证实了ZSM-5中介孔形成的必要条件为晶体中存在缺陷。图8为硅晶体碱处理前后结构示意图和SEM照片。从图8可见，介孔主要形成于晶体中间位置，而晶体边缘则几乎没有介孔。对80 nm小晶粒ZSM-5进行碱处理可得到具有中空结构的介孔ZSM-5分子筛，而且碱处理2 h介孔即形成完毕，延长碱处理时间并不能增加介孔面积，初期未有介孔形成的晶体仍旧未能形成新的介孔，说明各个晶体之间所形成介孔的能力并不相同[68]。

脱硅处理是产生相互连通的晶内介孔的有效途径，但是在脱硅处理的同时会导致分子筛晶体微孔体积和分子筛结晶度显著下降。为了尽可能减小碱脱硅过程中微孔体积的损失，可使用有机季铵碱(四丙基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵)替代NaOH。有机碱的脱硅速率较慢，形成的介孔比表面积较小(125～180 m2/g)，介孔孔径也较小(6～7 nm)，微孔体积损失较小[69]。也有采用在碱处理过程中加入有机模板剂复合脱硅来考察模板剂对碱处理形成介孔分子筛性质的影响。Garcia-Martinez等[15]采用表面活性剂辅助的脱硅法在Y型分子筛晶体中引入可控的介孔，得到的多级孔材料具有优异的水热稳定性。他们应用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为结构导向剂，利用四甲基氢氧化铵(TMAOH)和NH4OH对高硅/铝比Y型(CBV720)分子筛进行脱硅处理，由此可在Y型分子筛的晶体引入可控的介孔结构。他们认为，此过程可以用表面活性剂辅助晶体重排机理进行解释。图9为表面活性剂辅助形成介孔分子筛过程的示意图。在pH ≈10.5的反应条件下，Si—O—Si键断裂赋予晶体结构一定的灵活性，晶体骨架携带负电荷，这些负电荷与表面活性剂离子之间的相互作用促使表面活性剂离子在晶体内部形成胶束，进而引起晶体结构围绕在胶束表面并经重排形成介孔[16]。Perez-Ramirez等[70]认为，在碱处理时加入表面活性剂CTAB只能让溶解的ZSM-5硅铝物种形成无定型的介孔，而加入微孔导向剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)则能在保护分子筛晶体的同时，让溶解的硅铝物种形成介孔，制备的多级孔ZSM-5表现出更高的催化性能[71]。Kasyanov等[72]认为，表面活性剂存在下的碱处理过程遵循溶解/重组机理。首先是Si—O—Si键在碱作用下断裂，从而导致分子筛脱硅，形成晶内3～20 nm的介孔和晶间大于30 nm的介孔，随后CTAB在分子筛内扩散，并与Na+进行交换，从而促进胶束的形成和介孔相在介孔内和分子筛晶体外表面的成核，最后脱除的硅物种围绕胶束聚合，形成向内生长和向外生长的介孔相。

图8 硅晶体碱处理前后结构示意图和SEM照片[67]

图9 表面活性剂辅助形成介孔分子筛过程的示意图[16]

1.2.3 脱硅脱铝联用法

脱铝法与脱硅法结合使用可以获得可控的孔结构和优异的催化性能。Qin等[73]提出晶体缺陷有助于六氟硅酸铵在晶体内的扩散和运输，因而有助于脱铝处理形成介孔。他们对低硅/铝比的NaY进行碱预处理，使其产生部分晶体缺陷，高浓度下碱处理晶体表面表现出崎岖不平的形貌。29Si MAS NMR、IR和TEM表征进一步证实，碱处理产生了独特类型的连接骨架的铝羟基空穴，其使分子筛失去容纳硅(OH)迁移以恢复分子筛骨架的能力；另外，碱预处理选择性地移除了Y型分子筛骨架中的Si(0Al)和Si(1Al)，使分子筛局部骨架更易活动，使得在富硅部位较易经酸脱铝处理形成介孔。

Jong等[74]首次用脱硅法合成出多级孔Y型分子筛。所用原料是经水蒸气处理或酸处理后的Y型分子筛，硅/铝原子比为30，室温下用碱(摩尔浓度分别为0.05和0.1 mol/L)处理15 min，并用硫酸(摩尔浓度0.1 mol/L)终止反应，即可得到表面积为443 m2/g的介孔Y型分子筛。但所得介孔为无定型，且微孔体积从0.21 cm3/g降低至0.07 cm3/g。虽然介孔Y型分子筛结晶度有所降低，但其酸性并没有发生显著变化。他们还成功利用脱铝法和脱硅法联用制备了具有微孔、介孔和大孔3种不同孔径结构的Y型分子筛。首先对分子筛脱铝处理，得到孔径为27 nm左右的大孔，进一步脱硅处理形成了海绵状的孔径为3 nm左右的介孔。这种具有3种不同孔尺度的多级孔Y型分子筛在重油加氢裂化中表现出优异的催化性能[74]。

Martinez等[75]发现，在碱处理之前插入一步温和的酸处理步骤，可以成功实现对硅/铝原子比小于10 的Y型分子筛(如CBV300)进行脱硅。通常先用温和的柠檬酸对低硅/铝比(例如硅/铝原子比为5)的Y型分子筛进行脱铝处理，断开分子筛部分Si—O—Al 结构而“松散”其结晶结构，使晶体骨架呈现负电荷，然后进行脱硅处理，将硅/铝比恢复至原有水平，可在低硅/铝比分子筛内部引入介孔。

2 多级孔分子筛在催化反应中的应用

2.1 在催化裂化反应中的应用

流化催化裂化反应(FCC)是原油二次加工的重要过程。随着原油的重质化和劣质化，富含介孔的Y型分子筛的优异性能逐渐得以显现。Rive公司开发的第1代含有介孔Y型分子筛的催化裂化催化剂已经商业化，2013年4月正式工业化应用。这项技术可以为炼油厂提高0.60～1.17 USD/bbl的收益，表1为Rive公司第1代多级孔Y型分子筛的催化裂化性能评价结果。由表1可见，其产品分布更加优化，油浆和焦炭产率有所降低[15-16]。

表1 Rive第1代多级孔Y型分子筛催化裂化反应结果[15-16]

Rive公司最新的第2代含有介孔Y型分子筛的催化裂化催化剂预计可为炼油厂提高2 USD/bbl收益，与第1代催化剂相比，分子筛在后处理过程中没有使用模板剂[75]。

Park等[31]认为，现在逐渐发展的大微孔分子筛虽然能达到1～22 nm的孔径，但在催化裂化反应中并没有得到预期的效果。在常规催化裂化后会剩余20%尾油，如果分子筛包含2～10 nm的小介孔，尾油质量分数能减小5%～10%。他们采用软模板法制备了2.2和5.2 nm两种孔径的多级孔ZSM-5分子筛，且酸性保留达到0.40 mmol/g，相比于传统的ZSM-5分子筛，在催化裂化反应中能得到更高的转化率和目的产品选择性。ZSM-5分子筛和两种多级孔分子筛的结构和酸性特征列于表2。Park等[31]认为，多级孔分子筛在催化裂化反应中表现出双峰的催化活性，晶内介孔导致汽油和轻循环油产率增加，较小分子在骨架微孔内裂化导致液化气产率增加。含有小介孔的多级孔分子筛能得到更高的烯烃选择性，这是由于先在晶内介孔里形成烯烃前驱物，随后在骨架微孔里形成烯烃。

表2 硅/铝原子比为50的ZSM-5和多级孔分子筛MSU-MFI(孔径2.2/5.2 nm)的结构和酸性特征[31]

1) Determined from the N2uptake; 2) Determined by NH3-TPD

Lee等[76]研究了不同碳模板含量制备的介孔ZSM-5对C5催化裂化活性，发现碳模板含量会影响所得介孔分子筛的物理化学性质，对C5裂化生成轻烃的产率有重要影响。碳模板含量增加时，制备的介孔ZSM-5对正戊烷的吸附能力增加，同时介孔体积增加，催化能力与介孔面积密切相关；增加介孔/微孔数量比，C5的转化率和轻烯烃的产率增加。Gao等[77]用碱处理法制备了介孔ZSM-5分子筛，其在丁烯催化裂化反应中能得到比微孔ZSM-5催化剂更高的乙烯和丙烯产率。Siddiqui等[78-79]采用石脑油催化裂化反应评价了小晶粒介孔ZSM-5和大孔SSZ-33的催化性能，二者的丙烯产率明显高于微孔ZSM-5；介孔提高了反应物对催化活性中心的可接近性，小晶粒抑制了氢转移和二次反应的发生。大孔SSZ-33具有较高的氢转移能力，导致其丙烯产率的提升有限。Mochizuki等[80]研究了脱硅处理的ZSM-5的外表面积和酸性对己烷催化裂化的影响。ZSM-5脱硅处理后生成的介孔ZSM-5的外表面积会随NaOH浓度的增加而增加，高浓度的NaOH(0.2 mol/L)处理会产生Lewis酸，从而导致高温下对BTX的选择性增加；当对碱处理过的分子筛再进行酸处理后，焦炭的产率减小，同时BTX的选择性减弱。这是由于碱处理过的分子筛中产生的Lewis酸加速了脱氢作用(包括氢转移和芳构化反应)，有利于生成BTX。Fathi等[81]分别用摩尔浓度为0.1 mol/L的NaOH、Na2CO3和CaCO3对ZSM-5分子筛进行处理，发现用Na2CO3处理过的分子筛在催化裂化反应中能得到最高的汽油产率和选择性。Park等[82]研究了由两亲性硅烷合成的介孔ZSM-5对松木屑热解气体的催化裂化活性，发现其具有很高的脱氧和芳构化活性。当介孔ZSM-5外表面沉积适量的钙后，可以产生一定的Lewis酸，同时保留Brönsted酸性质，有利于芳烃的生成。Li等[83]使用碱处理法制备了多级孔ZSM-5分子筛，用于木质素的催化裂解时转化率提高了。多级孔的存在可以使含氧大分子化合物易于裂解成为高附加值的芳烃，同时减小了挥发性产物的二次反应，减少了积炭的产生。

2.2 在催化加氢反应中的应用

Jong等[74]对已经进行过水蒸气处理和酸处理的硅/铝原子比为28.4的HY分子筛在室温下进行碱处理，制备了包括微孔、介孔和大孔径阶梯形分布的多级孔Y型分子筛孔的催化剂。该多级孔分子筛结构参数如表3所示。其中微孔为分子筛固有的微孔，介孔则是由脱硅处理产生的海绵状的介孔，大孔由水蒸气和酸处理产生，碱处理产生的小介孔同时连通了晶体微孔和晶体外的大孔，从而实现分子筛在微孔、介孔和大孔3种孔道一个晶体内相互连通的结构。在230℃进行的加氢裂化反应中，催化剂活性增加13%，柴油产率增加4.7%，焦炭产率减少22%。

表3 HY-30分子筛和碱处理过的多级孔分子筛的结构参数[74]

1) Mesopore volume; 2) Volume of small mesopores (2-8 nm pores); 3) Volume of large mesopores (8-50 nm pores); 4) Treated by 0.05 mol/L NaOH; 5) Treated by 0.01 mol/L NaOH

Fu等[84]以十六烷基三甲氧基有机硅氯化铵为模板剂，成功合成了介孔孔径为2.2 nm的多级孔Y型分子筛。图10为Pd/HY-M、Pd/HZSM-5-M和Pd/γ-Al2O3催化剂催化4,6-DM-DBT的转化率随反应时间的变化。由图10可见， Pd/多级孔Y型分子筛催化剂催化4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DM-DBT)加氢脱硫的转化率远高于普通ZSM-5和Pd/α-Al2O3催化剂。这种高转化率是由于多级孔Y型分子筛提高了4,6-DM-DBT分子扩散，同时保留了较强的酸性，以利于4,6-DM-DBT的中间产物进行深度加氢裂化。

3 展 望

多级孔分子筛具有比常规的分子筛更加优异的扩散性能，在新一代择型高效工业催化剂的研制中发挥着重要作用。其设计、合成及催化应用成为当前催化领域研究的热点，如能开发具有高传质性能的多级孔分子筛，可大大优化现有的催化和传质过程。

图10 Pd/HY-M、Pd/HZSM-5-M和Pd/γ-Al2O3催化剂催化4,6-DM-DBT的转化率随反应时间的变化[84]

采用直接合成法可制备出孔径和形貌可调的多级孔分子筛，在各种催化反应中表现出优异的催化性能。但是直接合成法多采用价格较贵的模板剂，而且很多模板剂含有环境不友好的基团，因此如何开发价廉和绿色的模板剂仍是亟待解决的问题。

后处理法制备多级孔分子筛因其方法简单，已经迈入工业化日程，但面临着3个问题。(1)分子层面的介孔形成机理仍然需要更精确的实验手段来证实，特别需要对分子筛进行原位表征和精确的电镜三维重构表征，以揭示介孔的三维孔道结构、形状和介孔的连通性质。(2)骨架硅、铝原子的脱除造成大量的分子筛损失，如果在后处理过程中加入导向模板剂，则会进一步增加整个过程的成本。因此，合理优化后处理的过程，以平衡处理过程的成本和介孔的形成在催化反应中所带来的收益，仍然需要探索。(3)后处理法形成介孔的质量，特别是水热稳定性仍需提高。目前，对介孔分子筛的高温水热稳定性报道较少。虽然后处理法制备的介孔分子筛具有部分沸石晶体结构，但也容易在分子筛内部形成缺陷，而降低其结晶度和水热稳定性。后续的研究还需要结合介孔的形成机理以进一步提高分子筛的水热稳定性，从而实现后处理法制备介孔分子筛的工业化应用。

此外，虽然多级孔的存在对催化反应性能有积极的影响，而现有研究结果主要将反应性能的提升归因于多级孔的存在，而较少关注由多级孔的产生引起的酸性质和表面性质的变化，这些变化可能也对催化反应也起到非常重要的作用[85]。揭示多级孔材料的形成、酸性质与催化性能的关系仍然是当前研究的难点和重点。随着分析测试手段的进步，借助于一些新的表征手段[86-88]，将能更深入理解多级孔分子筛的合成、结构表征与催化性能的相互关系，加快此类材料工业化应用进程。

[1] ABRAMOVA A V, SLIVINSKII E V, GOLDFARB Y Y, et al. Development of efficient zeolite-containing catalysts for petroleum refining and petrochemistry[J].Kinetics and Catalysis, 2005, 46(5): 758-769.

[2] ARCILLA A, GMEZ-SIURANA A, BERENGUER D, et al. Reduction of tobacco smoke components yields by zeolites and synthesized Al-MCM-41[J].Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 161(5): 14-24.

[3] HUANG J, LONG W, AGRAWAL P K, et al. Effects of acidity on the conversion of the model bio-oil ketone cyclopentanone on H-Y zeolites[J].The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(38): 16702-16710.

[4] TAYLOR J, JENNI M, PETERS M. Dehydration of fermented isobutanol for the production of renewable chemicals and fuels[J].Topics in Catalysis, 2010, 53(15): 1224-1230.

[5] BOND J Q, ALONSO D M, WANG D, et al. Integrated catalytic conversion ofγ-valerolactone to liquid alkenes for transportation fuels[J].Science, 2010, 327(5969): 1110-1114.

[6] BELLUSSI G, BROCCIA P, CARATI A, et al. Silica-aluminas for carbon dioxide bulk removal from sour natural gas[J].Microporous and Mesoporous Materials, 2011, 146(1): 134-140.

[7] BELMABKHOUT Y, DE WEIRELD G, SAYARI A. Amine-bearing mesoporous silica for CO2and H2S removal from natural gas and biogas[J].Langmuir, 2009, 25(23): 13275-13278.

[8] MARTINEZ C, VERBOEKEND D, PEREZ-RAMIREZ J, et al. Stabilized hierarchical USY zeolite catalysts for simultaneous increase in diesel and LPG olefinicity during catalytic cracking[J].Catalysis Science & Technology, 2013, 3(4): 972-981.

[9] WEITKAMP J. Catalytic hydrocracking-mechanisms and versatility of the process[J].Chem Cat Chem, 2012, 4(3): 292-306.

[10] FELLER A, LERCHER J A. Chemistry and technology of isobutane/alkene alkylation catalyzed by liquid and solid acids[J].Advances in Catalysis, 2004, 48(4): 229-295.

[11] ROTH W J, NACHTIGALL P, MORRIS R E, et al. Two-dimensional zeolites: Current status and perspectives[J].Chemical Reviews, 2014, 114(9): 4807-4837.

[12] 李大东. 支撑未来炼油工业发展的若干关键技术[J].催化学报,2013, 34(1): 48-60.(LI Dadong. Crucial technologies supporting future development of petroleum refining industry[J].Chinese Journal of Catalysis, 2013, 34(1): 48-60.)

[13] LI K, VALLA J, GARCIA-MARTINEZ J. Realizing the commercial potential of hierarchical zeolites: New opportunities in catalytic cracking[J].Chem Cat Chem, 2014, 6(1): 46-66.

[14] CHAL R, GÉRARDIN C, BULUT M, et al. Overview and industrial assessment of synthesis strategies towards zeolites with mesopores[J].Chem Cat Chem, 2011, 3(1): 67-81.

[15] GARCIA-MARTINEZ J, LI K, KRISHNAIAH G. A mesostructured Y zeolite as a superior FCC catalyst—From lab to refinery[J].Chemical Communications, 2012, 48(97): 11841-11843.

[16] GARCIA-MARTINEZ J, JOHNSON M, VALLA J, et al. Mesostructured zeolite Y-high hydrothermal stability and superior FCC catalytic performance[J].Catalysis Science & Technology, 2012, 2(5): 987-994.

[17] QIAO S Z, BHATIA S K. Diffusion ofn-decane in mesoporous MCM-41 silicas[J].Microporous and Mesoporous Materials, 2005, 86(1-3): 112-123.

[18] CHEN H, WANG Q, ZHANG X, et al. Quantitative conversion of triglycerides to hydrocarbons over hierarchical ZSM-5 catalyst[J].Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 166-167(11): 327-334.

[19] FERNANDEZ C, STAN I, GILSON J, et al. Hierarchical ZSM-5 zeolites in shape-selective xylene isomerization: Role of mesoporosity and acid site speciation[J].Chemistry—A European Journal, 2010, 16(21): 6224-6233.

[20] PEREZ-RAMIREZ J, CHRISTENSEN C H, EGEBLAD K, et al. Hierarchical zeolites: Enhanced utilisation of microporous crystals in catalysis by advances in materials design[J].Chemical Society Reviews, 2008, 37(11): 2530-2542.

[21] JACOBSEN C, MADSEN C, HOUZVICKA J, et al. Mesoporous zeolite single crystals[J].Journal of the American Chemical Society, 2000, 122(29): 7116-7117.

[22] TAO Y, KANOH H, KANEKO K. ZSM-5 monolith of uniform mesoporous channels[J].Journal of the American Chemical Society, 2003, 125(20): 6044-6045.

[23] WHITE R J, YOSHIZAWA N, ANTONIETTI M, et al. A sustainable synthesis of nitrogen-doped carbon aerogels[J].Green Chemistry, 2011, 13(9): 2428-2434.

[24] WHITE R J, FISCHER A, GOEBEL C, et al. A sustainable template for mesoporous zeolite synthesis[J].Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(7): 2715-2718.

[25] TAO H, LI C, REN J, et al. Synthesis of mesoporous zeolite single crystals with cheap porogens[J].Journal of Solid State Chemistry, 2011, 184(7): 1820-1827.

[26] LIU B Y, ZHENG L M, ZHU Z H, et al. Hierarchically structured Beta zeolites with intercrystal mesopores and the improved catalytic properties[J].Applied Catalysis A-General, 2014, 470(11): 412-419.

[27] CHMELKA B F. Zeolites: Large molecules welcome[J].Nature Materials, 2006, 5(9): 681-682.

[28] CHOI M, CHO H S, SRIVASTAVA R, et al. Amphiphilic organosilane-directed synthesis of crystalline zeolite with tunable mesoporosity[J].Nature Materials, 2006, 5(9): 718-723.

[29] JIN J, PENG C, WANG J, et al. Facile synthesis of mesoporous zeolite Y with improved catalytic performance for heavy oil fluid catalytic cracking[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(8): 3406-3411.

[30] WANG H, PINNAVAIA T J. MFI zeolite with small and uniform intracrystal mesopores[J].Angewandte Chemie International Edition, 2006, 45(2): 7603-7606.

[31] PARK D H, KIM S S, WANG H, et al. Selective petroleum refining over a zeolite catalyst with small intracrystal mesopores[J].Angewandte Chemie International Edition, 2009, 48(41): 7645-7648.

[32] YU L, HUANG S, MIAO S, et al. Influences of Si/Al ratios on the mesopore distributions of hierarchical MFI zeolites synthesized by organosilane surfactant[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 53(2): 693-700.

[33] NA K, JO C, KIM J, et al. Directing zeolite structures into hierarchically nanoporous architectures[J].Science, 2011, 6040(333): 328-332.

[34] 王维家, 何鸣元, 宋家庆， 等. 一种富含介孔的Y型分子筛的制备方法: CN， 200410098705.8[P].2004-12-15.

[35] 周继红, 闵恩泽, 舒兴田. 一种Y型沸石的合成方法: CN， 201310328800.1[P]. 2013-7-31.

[36] 周继红, 罗一斌, 宗保宁. Y型分子筛复合材料的成孔机理[J].石油炼制与化工, 2012, 43(1): 26-31.(ZHOU Jihong, LUO Yibin, ZONG Baoning. Formation mechanism of porous of molecular sieve Y composite[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2012, 43(1): 26-31.)

[37] LTAIEF O O, SIFFERT S, POUPIN C, et al. Optimal synthesis of faujasite-type zeolites with a hierarchical porosity from natural clay[J].European Journal of Inorganic Chemistry, 2015, 2015(28): 4658-4665.

[38] DING J, LIU H, YUAN P, et al. Catalytic properties of a hierarchical zeolite synthesized from a natural aluminosilicate mineral without the use of a secondary mesoscale template[J].Chem Cat Chem, 2013, 5(8): 2258-2269.

[39] YUE Y, LIU H, YUAN P, et al. From natural aluminosilicate minerals to hierarchical ZSM-5 zeolites: A nanoscale depolymerization-reorganization approach[J].Journal of Catalysis, 2014, 319(8): 200-210.

[40] VERBOEKEND D, KELLER T C, MILINA M, et al. Hierarchy brings function: Mesoporous clinoptilolite and L zeolite catalysts synthesized by tandem acid-base treatments[J].Chemistry of Materials, 2013, 25(9): 1947-1959.

[41] VAN D S, JANSSEN A H, BITTER J H, et al. Generation, characterization, and impact of mesopores in zeolite catalysts[J].Catalysis Reviews, 2003, 45(2): 297-319.

[42] ONG L H, DÖMÖK M, OLINDO R, et al. Dealumination of HZSM-5 via steam-treatment[J].Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 164(2): 9-20.

[43] BEYERLEIN R, MCVICKER G, YACULLO L, et al. The influence of framework and nonframework aluminum on the acidity of high-silica, proton-exchanged FAU-framework zeolites[J].The Journal of Physical Chemistry, 1988, 92(7): 1967-1970.

[44] MAIER S M, JENTYS A, LERCHER J A. Steaming of zeolite Beat and its effect on acidity: A comparative NMR and IR spectroscopic study[J].The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(16): 8005-8013.

[45] KUMAR S, SINHA A K, HEGDE S G, et al. Influence of mild dealumination on physicochemical, acidic and catalytic properties of H-ZSM-5[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2000, 154(1-2): 115-120.

[46] BEYERLEIN R A, CHOI-FENG C, HALL J B, et al. Effect of steaming on the defect structure and acid catalysis of protonated zeolites[J].Topics in Catalysis, 1997, 4(1): 27-42.

[47] TRIANTAFILLIDIS C S, VLESSIDIS A G, EVMIRIDIS N P. Dealuminated H-Y zeolites: Influence of the degree and the type of dealumination method on the structural and acidic characteristics of H-Y zeolites[J].Industrial and Engineering Chemistry Research, 2000, 39(2): 307-319.

[48] LI S, ZHENG A, SU Y, et al. Brønsted/lewis acid synergy in dealuminated HY zeolite: A combined solid-state NMR and theoretical calculation study[J].Journal of the American Chemical Society, 2007, 129(36): 11161-11171.

[49] AGUDELO J L, HENSEN E J M, GIRALDO S A, et al. Influence of steam-calcination and acid leaching treatment on the VGO hydrocracking performance of faujasite zeolite[J].Fuel Processing Technology, 2015, 133(5): 89-96.

[50] 刘爱全, 马丽景, 袁良经.β沸石酸改性对结构和催化活性影响的研究[J].北京化工大学学报(自然科学版), 2003, 30(6): 31-35.(LIU Aiquan, MA Lijing, YUAN Liangjing. The effect of dealumination ofβzeolite with HCl on its structure and catalytic activity[J].Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science Edition), 2003, 30(6): 31-35.)

[51] YUE M B, XUE T, JIAO W Q, et al. Dealumination, silicon insertion and H-proton exchange of NaY in one step with acid ethanol solution[J].Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 159(8): 50-56.

[52] DIMITRIJEVIC R, LUTZ W, RITZMANN A. Hydrothermal stability of zeolites: Determination of extra-framework species of H-Y faujasite-type steamed zeolite[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2006, 67(8): 1741-1748.

[53] LI S, HUANG S J, SHEN W, et al. Probing the spatial proximities among acid sites in dealuminated H-Y zeolite by solid-state NMR spectroscopy[J].The Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112(37): 14486-14494.

[54] ZHOU L, SHI M, CAI Q, et al. Hydrolysis of hemicellulose catalyzed by hierarchical H-USY zeolites-The role of acidity and pore structure[J].Microporous and Mesoporous Materials, 2013, 169(6): 54-59.

[55] JANSSEN A H, KOSTER A J, JONG K P. On the shape of the mesopores in zeolite Y: A three-dimensional transmission electron microscopy study combined with texture analysis[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2002, 106(46): 11905-11909.

[56] VALTCHEV V, MAJANO G, MINTOVA S, et al. Tailored crystalline microporous materials by post-synthesis modification[J].Chemical Society Reviews, 2013, 42(1): 263-290.

[57] OGURA M, SHINOMIYA S-Y, TATENO J, et al. Formation of uniform mesopores in ZSM-5 zeolite through treatment in alkaline solution[J]. Chemistry Letters, 2000, 29(8): 882-883.

[58] CIZMEK A, SUBOTIC B, AIELLO R, et al. Dissolution of high-silica zeolites in alkaline solutions I Dissolution of Silicalite-1 and ZSM-5 with different aluminum content[J].Microporous Materials, 1995, 4(2-3): 159-168.

[59] GROEN J C, JANSEN J C, MOULIJN J A, et al. Optimal aluminum-assisted mesoporosity development in MFI zeolites by desilication[J].Journal of Physical Chemistry B, 2004, 108(35): 13062-13065.

[60] GROEN JC, ZHU W, BROUWER S, et al. Direct demonstration of enhanced diffusion in mesoporous ZSM-5 zeolite obtained via controlled desilication[J].Journal of the American Chemical Society, 2007, 129(2): 355-360.

[61] GROEN J C, JANSEN J C, MOULIJN J A, et al. Optimal aluminum-assisted mesoporosity development in MFI zeolites by desilication[J].Journal of Physical Chemistry B, 2004, 108(35): 13062-13065.

[62] ZHAI D, ZHAO L, LIU Y, et al. Dissolution and absorption: A molecular mechanism of mesopore formation in alkaline treatment of zeolite[J].Chemistry of Materials, 2015, 27(1): 67-74.

[63] YU L, HUANG S, MIAO S, et al. A facile top-down protocol for postsynthesis modification of hierarchical Aluminum-rich MFI zeolites[J].Chemistry—A European Journal, 2015, 21(3): 1048-1054.

[64] OGURA M, KIKUCHI E, MATSUKATA M. MFI zeolite with uniform mesopores created by alkali treatment[J].Studies in Surface Science and Catalysis, 2001, 135(23): 216-223.

[65] HOLM M S, SVELLE S, JOENSEN F, et al. Assessing the acid properties of desilicated ZSM-5 by FTIR using Co and 2,4,6-trimethylpyridine (collidine) as molecular probes[J].Applied Catalysis A: General, 2009, 356(1): 23-30.

[66] SVELLE S, SOMMER L, BARBERA K, et al. How defects and crystal morphology control the effects of desilication[J].Catalysis Today, 2011, 168(1): 38-47.

[67] FODOR D, BELOQUI R A, KRUMEICH F, et al. Role of defects in pore formation in MFI zeolites[J].The Journal of Physical Chemistry C, 2015, 119(10): 5447-5453.

[68] FODOR D, KRUMEICH F, HAUERT R, et al. Differences between individual ZSM-5 crystals in forming hollow single crystals and mesopores during base leaching[J].Chemistry—A European Journal, 2015, 21(16): 6272-6277.

[69] ABELLO S, BONILLA A, PEREZ-RAMIREZ J. Mesoporous ZSM-5 zeolite catalysts prepared by desilication with organic hydroxides and comparison with NaOH leaching[J].Applied Catalysis A： General, 2009, 364(7): 191-198.

[70] PEREZ-RAMIREZ J, VERBOEKEND D, BONILLA A, et al. Zeolite catalysts with tunable hierarchy factor by pore-growth moderators[J].Advanced Functional Materials, 2009, 19(24): 3972-3979.

[71] VERBOEKEND D, MILINA M, MITCHELL S, et al. Hierarchical zeolites by desilication: Occurrence and catalytic impact of recrystallization and restructuring[J].Crystal Growth & Design, 2013, 13(11): 5025-5035.

[72] KASYANOV I A, MAERLE A A, IVANOVA I I, et al. Towards understanding of the mechanism of stepwise zeolite recrystallization into micro/mesoporous materials[J].Journal of Materials Chemistry A, 2014, 40(2): 16978-16988.

[73] QIN Z X, SHEN B J, YU Z W, et al. A defect-based strategy for the preparation of mesoporous zeolite Y for high-performance catalytic cracking[J].Journal of Catalysis, 2013, 298(2): 102-111.

[75] MARTINEZ J G, SENDEROV E, HINCHEY R. Mesoporous framework-modified zeolites: US, 20120258852A1[P].2012-10-11.

[76] LEE J, HONG U G, HWANG S, et al. Production of light olefins through catalytic cracking of C5raffinate over carbon-templated ZSM-5[J].Fuel Processing Technology, 2013, 108(2): 25-30.

[77] GAO X G, TANG Z C, LU G X, et al. Butene catalytic cracking to ethylene and propylene on mesoporous ZSM-5 by desilication[J].Solid State Sciences, 2010, 12(7): 1278-1282.

[78] SIDDIQUI M, AITANI A M, SAEED M R, et al. Enhancing the production of light olefins by catalytic cracking of FCC naphtha over mesoporous ZSM-5 catalyst[J].Topics in Catalysis, 2010, 53(19-20): 1387-1393.

[79] SIDDIQUI M, AITANI A M, SAEED M R, et al. Enhancing propylene production from catalytic cracking of Arabian light VGO over novel zeolites as FCC catalyst additives[J].Fuel, 2011, 90(2): 459-466.

[80] MOCHIZUKI H, YOKOI T, IMAI H, et al. Effect of desilication of HZSM-5 by alkali treatment on catalytic performance in hexane cracking[J].Applied Catalysis A: General, 2012, 449(6): 188-197.

[81] FATHI S, SOHRABI M, FALAMAKI C. Improvement of HZSM-5 performance by alkaline treatments: Comparative catalytic study in the MTG reactions[J].Fuel, 2014, 116(21): 529-537.

[82] PARK H J, HEO H S, JEON J K, et al. Highly valuable chemicals production from catalytic upgrading of radiata pine sawdust-derived pyrolytic vapors over mesoporous MFI zeolites[J].Applied Catalysis B: Environmental, 2010, 95(3-4): 365-373.

[83] LI J, LI X, ZHOU G, et al. Catalytic fast pyrolysis of biomass with mesoporous ZSM-5 zeolites prepared by desilication with NaOH solutions[J].Applied Catalysis A: General, 2014, 470(30): 115-122.

[84] FU W, ZHANG L, TANG T, et al. Extraordinarily high activity in the hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene over Pd supported on mesoporous zeolite Y[J].Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(39): 15346-15349.

[85] LI W, TU C, ZHENG J, et al. Influence of acid wash on the structural and catalytic properties of the hierarchical zeolite Y[J].Chemistry Select, 2016, 4(1): 934-939.

[86] PEREZ-RAMIREZ J. Zeolite nanosystems: Imagination has no limits[J].Nature Chemistry, 2012, 4(4): 250-251.

[87] KENVIN J, JAGIELLO J, MITCHELL S, et al. Unified method for the total pore volume and pore size distribution of hierarchical zeolites from argon adsorption and mercury intrusion[J].Langmuir, 2015, 31(4): 1242-1247.

[88] MILINA M, MITCHELL S, CRIVELLI P, et al. Mesopore quality determines the lifetime of hierarchically structured zeolite catalysts[J].Nature Chemistry, 2014, 3922(5): 1-10.

Recent Advances in Preparation， Mechanism and Application of Hierarchical Zeolite

LI Wenlin, ZHENG Jinyu, LUO Yibin, DA Zhijian

(StateKeyLaboratoryofCatalyticMaterialsandReactionEngineering，ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083，China)

The research progress of preparation, mechanism and catalytic applications of hierarchical Y and hierarchical ZSM-5 zeolites were introduced. Direct synthesis and post synthesis are the two commonly used method to produce mesoporous zeolites. The post synthesis which could be easily scale-up on an industrial scale was introduced in detail. The molecular-research of the dealumination and desilication mechanisms and the principle of the mesopores formation in zeolites were reported systematically. Furthermore, current challenges and future strategies were previewed from the viewpoint of material design and practical application.

zeolite; hierarchical pores; diffusion; catalytic applications

2015-12-06

国家重点基础研究发展规划“973”项目(2006CB202501)和中国石化项目(ST12088)资助

李文林，男，博士，从事炼油催化材料方面的研究；Tel：010-82368913；E-mail： liwenlin.ripp@sinopec.com, liwlin2@163.com

1001-8719(2016)06-1273-14

O643.32

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2016.06.026