热处理对聚丙烯腈/聚环氧乙烷复合纳米纤维膜的力学性能影响研究

李悦玮，顾海宏，李 妮,b，熊 杰,b

(浙江理工大学 a.材料与纺织学院；b.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018)



热处理对聚丙烯腈/聚环氧乙烷复合纳米纤维膜的力学性能影响研究

李悦玮a，顾海宏a，李 妮a,b，熊 杰a,b

(浙江理工大学 a.材料与纺织学院；b.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018)

采用静电纺丝法制备了聚丙烯腈和聚环氧乙烷纳米纤维膜，依次放置于方舟之上，热处理后得到了聚丙烯腈/聚环氧乙烷(PAN/PEO)复合纳米纤维膜，通过TG、SEM、多功能拉伸仪等研究了热处理温度和压力对复合纳米纤维膜形貌、力学性能的影响。结果表明：在140℃、20kPa压强的条件下得到的PAN/PEO纳米纤维膜保持了静电纺纳米纤维膜多孔的特点；在100℃、20kPa压强条件下得到的PAN/PEO纳米纤维膜具有较佳力学性能。

静电纺丝；纳米纤维；聚丙烯腈；聚环氧乙烷；热处理

纳米纤维膜作为纳米材料之一在医药[1]、过滤净化[2]、防护服以及传感器[3]等方面都有很好的应用前景。相比于其他制备纳米纤维的方法，静电纺丝具有装置简单、纤维尺寸可控、可纺纤维材料种类多等特点，制备的纤维膜具有纤维直径小、比表面积大、孔隙率高的优点，因此静电纺纳米纤维成为国内外科研院所研究的热点[4]。

目前，静电纺纳米纤维膜力学性能普遍较差，如何提升纳米纤维膜的力学性能，使其具有更好的适用性和耐用性是一个亟需解决的问题。改善静电纺纳米纤维膜力学性能的途径之一是在静电纺丝高聚物溶液或熔体中填充无机粒子，通过填充具有耐高温、高强度等优异性能的无机粒子克服单纯聚合物体系力学性能较差的缺陷[5]。例如，王泽龙等[6]在聚乙烯醇(PVA)中掺入了纳米金刚石(ND)，制成ND/PVA复合纳米纤维，研究表明纳米金刚石粒子能均匀的分散在聚乙烯醇纤维中；复合纤维膜拉伸强度、断裂伸长率随着纳米金刚石含量的增大呈现先增大后减小的趋势。改善纳米纤维膜力学性能的另外一个途径是将力学性能差的高聚物材料和力学性能优异的高聚物材料复合，克服单一材料的缺点，发挥各自材料的优点，使得到的复合材料具有理想的性能。罗红军等[7]采用同轴静电纺丝的方法制备了聚丙烯腈/聚环氧乙烷(PAN/PEO)和醋酸纤维素/聚环氧乙烷(CA/PEO)两种具有皮芯结构的复合纳米纤维膜，力学性能实验结果表明，CA/PEO复合纤维膜的力学性能比PAN/PEO复合纤维膜力学性能优异。李玉等[8]采用静电纺丝溶液共混的方法制备了聚乳酸/聚环氧乙烷(PLLA/PEO)复合纳米纤维膜，并对复合纳米纤维膜的结构形态和力学性能进行了测试与分析，结果表明，聚环氧乙烷的加入减小复合纳米纤维膜中纤维直径和纤维直径分布范围，提高了复合纳米纤维膜的韧性。

为了改善静电纺纳米纤维膜的力学性能，推广纳米纤维膜在工业上的应用，本文通过静电纺丝的方法分别制备聚丙烯腈和聚环氧乙烷纳米纤维膜，把两种纳米纤维膜叠加后采用热处理的方法制备聚丙烯腈/聚环氧乙烷(PAN/PEO)复合纳米纤维膜，研究热处理温度和压力对复合纳米纤维膜的形貌结构和力学性能的影响。与其他制备复合纳米纤维膜的方法相比，本文中所采用的方法简单易行，且容易批量生产。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

聚丙烯腈(PAN，Mw=140 000，杭州湾腈纶有限公司)；聚环氧乙烯(PEO，Mw=500 000,上海攻碧克科技有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；去离子水。

BS110S电子天平(赛多利斯科学仪器有限公司)；IKAC-MAGHS7磁力搅拌器(广州仪科实验室技术有限公司)；DZG-6050SA真空干燥箱(上海森信实验仪器有限公司)；KDS200静电纺丝机：微量注射泵(美国KDS Scientific Inc)；FC60P2高压电源(美国Glassman公司)。

1.2 PAN/PEO复合纳米纤维膜制备

采用如图1所示的静电纺丝设备制备纳米纤维。将PAN溶于DMF中配制成质量分数为10%的溶液，将8mL溶液置入注射器中，在纺丝距离12cm，电压12kV，流率0.6mL/h条件下进行静电纺丝，得到PAN纳米纤维膜。将PEO溶于去离子水中配制成质量分数8%的溶液，将8mL溶液置入注射器中，在纺丝距离为15cm，电压为12kV，流率为0.6mL/h条件下进行静电纺丝，得到PEO纳米纤维膜。将PEO纳米纤维膜叠加在PAN纳米纤维膜上，其中PAN与PEO膜的质量比约为1∶4，将叠加的纳米纤维膜固定在方舟上置于电热恒温鼓风干燥箱(DHC-9070A，上海锦凯科学仪器有限公司)中进行热处理，热处理完毕后取出样品冷却备用。

图1 静电纺丝装置

1.3 热处理实验条件的确定和设置

为了确定静电纺纳米纤维膜的热处理温度，采用热重分析仪(PYRIS1型，美国柏金埃尔默公司)、在N2气氛下对纳米纤维膜进行热学性能实验，实验温度范围为50～800℃，升温速率为20℃/min。

图2是PAN、PEO纳米纤维膜的热学性能曲线。从图2中可以看出PEO纳米纤维膜的起始分解温度为228℃，PAN膜起始分解温度为329℃。因此，为避免热处理过程中PAN或PEO大分子链断裂，材料被破坏，热处理温度应低于176℃。

a.PAN纳米纤维膜；b.PEO纳米纤维膜图2 纳米纤维膜的TG曲线

根据以上测试分析，为了研究热处理过程中温度和压力这两个重要参数对纳米纤维膜的影响，保持热处理时间为3h不变，设置热处理实验条件如表1所示。

表1 热处理条件

编号1234567温度/℃100120140160100120140压强/kPa0000202020

1.4 性能表征

采用日立HITACHI S-4100场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察PAN/PEO复合纳米纤维膜的形貌、结构的变化。从每个样品的SEM图中随机选取50根纳米纤维，测量纳米纤维的直径，计算纳米纤维的平均直径。采用多功能拉伸仪(KES-G1，日本Kato-Tech公司)测试纳米纤维膜的力学性能，每个样品测试5次，拉伸速率为0.2mm/s。

2 结果与讨论

2.1 PAN和PEO纳米纤维膜形貌分析

图3为PAN纳米纤维膜和PEO纳米纤维膜形貌图。从图3中可以看出PAN纳米纤维成形性好，纤维的平均直径为279nm(表2)，PEO纳米纤维膜中有串珠。

图3 纳米纤维膜的SEM照片

2.2 温度对复合纳米纤维膜形貌的影响

图4为不同热处理温度条件下得到的复合纳米纤维形貌图，此时复合纳米纤维膜未承受压力。由图4(a)可知，复合纳米纤维膜在100℃条件下热处理后PEO熔融，大面积覆盖在熔融温度较高的PAN表面，此时，PAN纳米纤维间存在粘连现象。当温度升高至120℃时，如图4(b)，不难发现，和100℃条件下得到复合纳米纤维膜相比，虽然表面仍有PEO堆积的现象，但表面堆积的PEO量相对减少。由图4(c)可知，其他条件保持不变，把热处理温度升高到140℃，表层未观察到PEO熔融堆积现象，这是由于熔点较低的PEO逐渐融化并融入熔点较高的PAN纤维之间，此时，膜表面残留有珠状物，且纳米纤维间粘连，经测量计算后得到PAN纳米纤维的直径为348nm，如表2所示。从对应的横截面图4(d)中可以看出膜中也存在珠状物，我们认为该珠状物为表层的PEO熔融后渗透到PAN纳米纤维中，并在PAN纳米纤维中集聚而形成。继续升高温度至160℃，如图4(e)所示，复合纳米纤维膜中纤维形貌清晰，但在此温度条件下，纤维内的大量大分子链发生内应力松弛，大分子链间相互滑移，纤维断裂。

图4 不同热处理温度条件下得到的复合纳米纤维膜表面(a—c,e)和横截面(d)电镜照片

2.3 压强对复合纳米纤维膜形貌的影响

在对复合纳米纤维膜加热的同时施加20kPa压强，纤维膜的表面和横截面形貌如图5所示。在热处理温度100℃、承受压强20kPa条件下得到的纳米纤维膜如图5(a)所示，对应的横截面如图5(A)所示。在该压力条件下，原本堆积在表面的PEO在压力情况下渗透到纳米纤维膜中，并包覆在PAN纳米纤维上，若干根PAN纳米纤维粘连在一起，纳米纤维膜表面的孔洞在压力下被PEO堵塞，孔洞基本消失。在热处理温度120℃、承受压强20kPa条件下得到的纳米纤维膜形貌变化不大，纤维间粘连，纤维膜表面孔洞不明显(如图5(b)和(B)所示)。在热处理温度140℃、承受压强20kPa条件下得到的纳米纤维膜中纤维间虽然仍然发生粘连，但纤维膜保持了良好的多孔结构，纤维形貌较好(如图5(c)和(C)所示)。当热处理条件为140℃时，熔融的PEO流动性能改善，在20kPa压强条件下，更容易渗透到纳米纤维膜中去，PEO可以均匀包覆在PAN纳米纤维上，使得到的复合纳米纤维膜仍然能够保持静电纺纳米纤维的多孔结构。测量此时复合纳米纤维膜中纳米纤维的直径如表2所示。复合纳米纤维膜承受压力，膜中纳米纤维直径进一步增加，是因为此时PEO能更好地包覆在PAN纳米纤维外，同时由于包覆作用，纳米纤维直径分布范围减小，即纳米纤维直径的均匀性增加。

图5 不同热处理条件下得到的复合纳米纤维膜的表面(a-c)和横截面(A-C)SEM照片(20kPa)

纳米纤维平均直径/nm最大直径/nm最小直径/nm标准误差/nmCV/%△27937615648.3917★34844121951.6215■35550924451.1314

注：△为PAN纳米纤维;★为140℃热处理后复合纳米纤维;■为140℃热处理并在20kPa压强条件下的复合纳米纤维。

2.4 PAN/PEO多孔复合纳米纤维膜的力学性能分析

图6为PAN纳米纤维膜和PAN/PEO复合纳米纤维膜的应力应变曲线，其中曲线a为纯PAN纳米纤维膜应力应变曲线，b为在热处理温度140℃和承受压强20kPa条件下得到的PAN/PEO复合纳米纤维膜的应力应变曲线，c为在热处理温度100℃和承受压强20kPa条件下得到的PAN/PEO复合纳米纤维膜的应力应变曲线。从图6中可以看出，相比于PAN纳米纤维膜，复合纳米纤维膜b的断裂应力应变特别是应变明显减小，复合纤维膜的模量增加，纤维膜脆性增加。这是由于静电纺丝过程中，高聚物射流喷出后，在高压静电场作用下经过高倍牵伸，射流直径变细，射流中溶剂挥发后形成纤维无规则堆积在接收装置上，纤维与纤维之间无明显粘合作用，在外力作用下，纤维间容易产生大量滑移，因此PAN纳米纤维膜具有较大的应力应变。经过热处理后，在压力作用下，PAN纳米纤维直径增加，特别是纤维由于PEO的包覆，在热压作用下，纤维之间产生大量粘连，限制了纤维膜中纤维间的滑移，复合纤维膜的断裂应变大幅度减小，断裂应力略有降低，模量增加，He等[9]和Kuo等[10]也得出了同样的结论。

a.PAN;b.PAN/PEO-140℃/20kPa;c.PAN/PEO-100℃/20kPa图6 不同样品的应力应变曲线

a.PAN纳米纤维;b.140℃热处理后复合纳米纤维图7 纳米纤维膜的FT-IR谱图

3 结 论

采用静电纺丝的方法得到复合纳米纤维膜，把热熔性纳米纤维膜和其他纳米纤维膜叠加并热处理，使热熔性高聚物包覆在纳米纤维表面，从而改善静电纺纳米纤维膜的力学性能。通过测试分析，本文得出如下结论：

a)在140℃并承受20kPa压强条件下热处理PAN/PEO纳米纤维膜，可以得到具有多孔结构，纳米纤维形态良好，复合纳米纤维膜模量增加。

b)在100℃并承受20kPa压强条件下热处理PAN/PEO纳米纤维膜，复合纳米纤维膜断裂应力和断裂应变均增加。

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(责任编辑：许惠儿)

Effect of Heat Treatment on Mechanical Property of PAN/PEO Composite Nanofiber Membrane

LIYueweia,GUHaihonga,LINia,b,XIONGJiea,b

(a.College of Materials and Textiles; b.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education,Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

In this paper, polyacrylonitrile (PAN) and polyethylene (PEO) nanofiber membranes were prepared respectively by electrospinning method. Through putting polyacrylonitrile and polyethylene nanofiber membranes orderly on the ark, the PAN/PEO composite nanofiber membrane was prepared after heat treatment. The effect of heat treatment temperature and pressure on morphology and mechanical property of composite nanofiber membrane was studied by TG-DSC, SEM and multifunctional elongation apparatus. The results show that the composite nanofiber membrane obtained at 140 ℃ under 20kPa pressure keeps poriferous feature ofnanofiber membrane gained by electrospinning, and the composite nanofiber membrane obtained at 100℃ under 20kPa pressure has desirable mechanical properties.

electrospinning; nanofibers; polyacrylonitrile; polyethylene; heat treatment

2015-10-12

李悦玮(1990-)，女，江苏徐州人，硕士研究生，研究方向为静电纺丝纳米纤维。

李妮，E-mail：lini@zstu.edu.cn

TS195.644

A

1009-265X(2016)06-0001-05