不同来源的硫在硅酸盐水泥熟料中的存在形态及分布特性*

张兆林颜 波李福洲金诗润

1.天津水泥工业设计研究院有限公司，天津 300400；2. 武汉润工科技有限公司，湖北 武汉 430070；3. 武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北 武汉 430070

不同来源的硫在硅酸盐水泥熟料中的存在形态及分布特性*

张兆林1颜 波2李福洲3金诗润3

1.天津水泥工业设计研究院有限公司，天津 300400；2. 武汉润工科技有限公司，湖北 武汉 430070；3. 武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北 武汉 430070

分析研究三个不同生产线的硅酸盐水泥熟料，其中Z厂采用高硫煤进行熟料的煅烧，且其原料中的碱含量不高，XRD测试结果显示该线熟料中的硫主要以硫铝酸盐的形式存在；J、H两厂原料石灰石中低温可分解硫含量较高，且两厂原料中的碱含量相对较高，虽然采取了不同的固硫方式，但XRD测试显示两厂的硫主要以硫酸盐（K2SO4）的形式固溶于熟料之中；采用电子探针技术对Z、J两厂的熟料样品进行微观分析，虽然硫的存在形式不同，但硫元素都仅存在于A矿、B矿之中，而且这些固溶了硫元素的矿相较没有固溶的矿相在感官色泽上发生了变化。

硫酸盐 硫铝酸盐 固溶

0 引言

水泥熟料生产过程中的硫主要来自于两个方面：一是原料中带入的硫，这部分硫在较低温度下即发生分解（预热器中），若不采用相关脱硫方式，会导致窑尾废气中硫排放超标[1]；另一部分是燃料中带入的硫，此部分硫主要影响窑系统的煅烧操作，对生产的持续稳定进行构成影响。

不同来源的硫均会对水泥熟料的生产构成影响，必须采用一定的方式将其带出熟料煅烧系统。当前主要有两种方法：一是熟料将硫固化，带出煅烧系统；二是外加脱硫装置将烟气中的硫以硫酸盐或其他盐类的形式带出煅烧系统，此部分硫单独形成新的脱硫产物。

水泥熟料的固硫过程其实就是一个熟料煅烧中硫的自我消解过程，利用水泥熟料将硫带出窑系统，无疑是一个最经济、简洁的脱硫手段。因而，为了今后能更好利用熟料进行固硫，特对不同来源的硫在硅酸盐水泥熟料中的存在形态及分布特性进行分析研究。

1 样品来源及脱硫方式

此次分析研究主要获取了三个地区不同生产线的硅酸盐水泥熟料，分别编号为：Z、J、H。三个熟料样品中硫的来源及采取的脱硫、固硫方式都不尽相同。

其中：Z厂主要采用高硫煤进行水泥熟料的煅烧，因此其熟料中的硫大部分来自于燃料之中，并没有采取外加的脱硫措施，主要的脱硫方式是靠熟料将硫固化于其中。

J厂主要是原料石灰石中的硫超标，此部分硫在预热器内的低温段即发生分解生成SO2、SO3气体[1]，该厂采用了在预热器中喷入石灰粉的方式进行脱硫，利用新加入的CaO及生料中的碱性氧化物将硫进行固化。

H厂硫的来源同J厂一致，主要也是石灰石中的低温可分解硫，但其固硫的方式却略有不同，H厂采用在预热器内喷入氨水的方式进行固硫，此种方式类似于湿法脱硫，但并没有副产物产出，氨水的加入促进了烟气中的硫与生料中碱性氧化物的反应程度，最终使得硫固化于熟料之中。

2 熟料的元素组成

研究首先分析了三个熟料基本化学组成，并同原、燃料中硫含量均不高的水泥厂熟料进行比对，相关的荧光测试结果见表1。

表1 熟料的荧光测试结果

表1中测定数据表明：

（1）所比对的三个水泥厂的熟料中硫含量均较高，约是对比水泥厂（0.487%）的2～3倍，可见硫在水泥熟料中得到了固化。

（2）J厂熟料中的碱含量较高，折算为钠当量来算（Na2O+0.658K2O）为1.01%，Z厂为0.438%，H厂为0.612%。

（3）三个熟料样品的元素组成基本一致，除去部分微量元素外，其他常见组成没有太大差别。

3 硫在熟料中的存在形态

为判定硫在熟料中的存在形态，采用武汉理工大学测试中心的RU-200B/D/MAX-RB RU-200B转靶X射线衍射仪对三个熟料样品进行了常规XRD测试，结果如图1。

XRD常规测试表明：

（1）三个厂水泥熟料中均含有C3S、C2S、C3A、C4AF、Ca54MgAl2Si16O90（钙镁铝硅石）五种矿物。

（2）Z厂水泥熟料中除了上述五种矿物之外，还含有硫铝酸盐水泥熟料的主要成分C4A6SO16（硫铝酸钙，2 th≈37°位置），这表明了该厂在使用高硫煤烧制水泥熟料时，来自燃料中的硫以硫铝酸盐的形式固化于熟料之中。

图1 三个熟料样品的常规XRD测试图谱

（3）J、H厂水泥熟料中，在 2 th为37°的位置没有明显的C4A6SO16出现，但是在31°左右的位置均出现了K2SO4的衍射峰，这说明了来自于原料中的硫，在碱含量较高的条件下，虽然脱硫的方式不同，但固化于熟料之中的形式基本一致，即均以硫酸盐的形式存在。

造成上述硫以不同存在形态的原因，分析认为有：

（1）Z公司使用高硫煤进行熟料煅烧，原料中的硫含量较少，因而硫主要集中在燃料之中，燃料中的硫在分解炉及回转窑内被高温煅烧而出，在高温环境下同钙、铝等氧化物或复合矿物熔融形成硫铝酸盐[2]。

（2）J、H两厂生料石灰石中的硫、碱（K、Na）含量都相对较高，在窑系统中硫会和碱优先反应生成硫酸盐。此类与碱金属结合而成的硫酸盐，在高温下比较稳定，尤其是对K2SO4，其化学性质不活泼，熔点为1 689 ℃，沸点1 698 ℃，在水泥煅烧的温度下几乎不分解，最终被包裹或固溶于熟料中带出煅烧系统，进而完成了脱硫的过程[3]。

（3）J厂脱硫的过程中引入了大量的CaO，但从最终的XRD测试数据中并没有发现明显的CaSO4的特征峰，这可能是由于其高温稳定性较差，在1 200 ℃左右分解，分解后的硫部分形成了硫铝酸钙，然而形成的量又相对较少，因此硫酸酸钙的特征峰也不明显。

4 硫在熟料中的分布特性

不同来源的硫在硅酸盐水泥熟料中的存在形态并不一致，但其分布特性如何还需做进一步研究，为此特对不同来源硫的熟料样品进行了X射线电子探针显微分析。由于J、H两厂熟料中的硫来源及存在形态都基本一致，因而此次测定仅对Z、J两厂的熟料样品进行了分析。

4.1 电子探针表面形貌测定

首先对两个熟料样品的表面矿物形貌进行了测定分析，以此判断矿物成分。测定的表面形貌图如图2。

图2 电子探针表面形貌

由图2可以得知：

（1）两个熟料样品中都主要存在四种物相：六角板状或块状的CS、光滑圆柱或颗粒状的CS、点滴状的黑色中间体C3A、白色无规则的中间体C4AF、其中C3S、C2S矿物相在视野中的色态表现为两种：灰色、黑色。

（2）图中除去基本的矿物相外，还可以看出Z厂水泥熟料的矿物结晶较好，J厂较差，这与两条线的配料及煅烧冷却状况有关，但不影响硫元素在熟料中的分布特性分析。

4.2 电子探针微区分析

为进一步确定硫元素在水泥熟料中的存在位置，对两个熟料样品的微区成分进行了测定，见图3。

图3 电子探针微区分析

测试所得的Z厂熟料的各微区列于表2。

由表2中数据可知：

（1）Z厂S元素在熟料中主要集中在A矿和B矿之中，而且依据电子探针图视野来看，这些硫元素主要在黑色的A矿及B矿中，而灰色的A、B矿中并没有S元素的存在。

表2 Z厂熟料各微区成分

（2）Ti、Mn等微量元素主要在中间相中富集，其他矿物中并没有此类元素的出现。

测试所得的J厂熟料的各微区成分列于表3。

由表3数据可知：

（1）J厂熟料中的S元素也主要集中在黑色的A矿、B矿之中，其他矿物相及灰色的A矿、B矿之中均没有S元素的出现。

（2）Ti、Mn等微量元素同样仅存在于中间相中。

分析认为：在烧成过程中碱的硫酸盐（硫酸钠、硫酸钾）或硫铝酸盐熔点较高，在高温下不足以完全分解，进而被液相量包裹，最终固溶在C2S或C3S矿物相中，而含硫矿物的引入使得相关矿相的吸光度发生了变化，从而在视觉上颜色较为黑暗。

5 结束语

通过对不同来源硫的硅酸盐水泥熟料的测试分析，可以得到以下结论：

表3 J厂熟料各微区成分

（1）在回转窑的高温下硫会优先与碱性氧化物反应并固溶于水泥熟料中，当原料中碱含量较高时，熟料中的硫大部分会以碱的硫酸盐（Na2SO4、K2SO4）形式存在；当原料中碱含量较低时，熟料中的硫则多以硫铝酸钙的形式存在。

（2）通过电子探针对水泥熟料的微观形貌观察并分析其中各矿物相微区可知，硫元素或硫的化合矿物一般会集中固溶或被包裹在熟料的A矿和B矿中，极少分布于中间相（铝酸盐或铁铝酸盐）。

（3）硫元素或硫的化合物仅存在于黑色（以本次电子探针图判断）的A矿及B矿中，灰色（以本次电子探针图判断）的A矿及B矿中没有硫元素的存在，可推断硫元素的引入使得矿物的吸光度发生了变化，进而造成矿物相在感官上的不同。

[1] 李福洲, 金诗润, 颜波. 水泥窑尾排烟气中硫含量超标的原因分析[J]. 水泥, 2016(8):55-59.

[2] 赵改菊. 水泥生料的固硫行为及硫铝酸盐的形成机理研究[D]. 武汉理工大学, 2004.

[3] 谢峻林, 邱小波, 潘高峰. 水泥生料固硫效率的研究[J]. 新世纪水泥导报, 2002(5):25-27.

2016-09-28）

TQ172.18

A

1008-0473(2016)06-0001-04

10.16008/j.cnki.1008-0473.2016.06.001

教育部科技基础性工作专项项目《我国水泥工业环境状况调查》（2014FY110900）