矿物微区Lu-Hf同位素分析技术研究进展

王浩,杨岳衡,杨进辉

(1.中国科学院地质与地球物理研究所岩石圈演化国家重点实验室,北京 100029；2.中国科学院大学地球与行星科学学院,北京 100049)

镥(Lu)是稀土元素(REE)中最重的一个元素，其在自然界有两个同位素，分别是176Lu和175Lu。176Lu的丰度仅为2.59%，可通过β衰变形成176Hf，衰变常数为λ(176Lu)=1.867×10-11/a[1-2]，这是Lu-Hf同位素体系定年与示踪的基础。元素铪(Hf)在地球上共有6个同位素，分别为174Hf、176Hf、177Hf、178Hf、179Hf和180Hf。自然界中除176Hf为放射成因同位素外，其他均为稳定同位素，彼此之间具有相对固定的同位素比值。在太阳系形成早期，还存在短半衰期(或称短寿期，半衰期为8.90±0.09Ma)放射性核素182Hf[3]，目前该核素已完全衰变为182W，因此也称为灭绝核素。

Lu-Hf同位素体系是同位素地球化学领域最重要的定年和示踪体系之一[4-9]。一方面，176Lu衰变常数已经被精确测定，由其导致的误差很小，而且176Lu的半衰期相较于87Rb、147Sm和187Re更短，因此在对年轻样品进行定年时更具有优势[1-2]；另一方面，母体Lu和子体Hf的地球化学性质差异较Sm和Nd的差异更大，在地质过程中可以产生更显著的母子体分馏，从而利于产生高精度的等时线年龄[8-10]，而且不同于Rb-Sr同位素体系的母子体都是大离子亲石元素，Lu-Hf体系的母子体分别为重稀土元素和高场强元素，不易受到低温蚀变和中低级变质等作用的影响，因此在基性-超基性岩、高级变质岩和磷酸盐年代学研究中发挥了不可替代的作用[8-12]。更为重要的是，Lu和Hf地球化学性质的较大差异使得一些常见富铪矿物(如锆石和斜锆石)具有极低的Lu/Hf比值，因此在同位素示踪研究中具有独特优势。特别是在激光剥蚀多接收电感耦合等离子体质谱(LA-MC-ICPMS)等微区分析技术出现以后[13-20]，富铪矿物的微区Lu-Hf同位素研究得到了迅猛发展，成为岩石地球化学领域最重要的研究方向之一，在示踪岩浆与流体源区特征和变质反应过程等方面发挥了关键作用[21-24]。

确保同位素测量数据的准确性是开展地质应用研究的前提。准确获得矿物微区Lu-Hf同位素组成信息不仅需要进行复杂的同质异位素干扰校正，还要考虑不同矿物间基体组成差异带来的影响。为应对这些差异，过去三十年来国际同行开发了多种不同的分析方法和校正策略；针对富铪矿物形成时代、结构以及成分等的不同，国际同行还针对性地研发了一系列微区Lu-Hf同位素分析标准物质以监控数据准确性；近五年来激光剥蚀电感耦合等离子体三重四极杆串级质谱技术(LA-ICP-Q-MS/MS)的应用，使得富镥矿物微区Lu-Hf 单点/等时线定年的空间分辨率达到微米尺度。对此，本文对微区Lu-Hf同位素分析技术进行了系统梳理，评述了这些方法的优缺点以及适用范围；阐述了微区Lu-Hf同位素准确测定的主要影响因素与应对策略，以及一些主要富铪矿物的LA-MC-ICPMS微区Lu-Hf同位素分析方法与标样特征；并对微区Lu-Hf同位素等时线分析方法的技术细节和特点进行了评述，提出未来微区Lu-Hf同位素分析研究可能的热点方向。

1 微区Lu-Hf同位素分析技术主要发展历程

虽然地球化学家们很早就意识到Lu-Hf同位素体系在地球与行星科学领域具有广泛的应用前景[25]，但是直到20世纪80年代初才有Lu-Hf同位素在地幔地球化学和陨石学研究中的成果报道[4,26]，这是由于Lu和Hf的化学分离和纯化过程极为复杂，且Hf的第一电离能(6.83eV)很高，应用传统的热电离质谱(TIMS)分析获得高精度同位素数据并非易事[27-28]。1991年，Kinny等[13]利用SHRIMP型二次离子质谱首次实现了对锆石的微区Lu-Hf同位素分析。由于分析的物质量很少，且存在稀土元素的氢氧化物以及多原子团等干扰，通过SHRIMP所获Hf同位素数据的精度比传统的TIMS分析差一个数量级。微区Lu-Hf同位素分析的真正突破是在多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICPMS)发明之后才实现的。1992年，电感耦合等离子体离子源与多接收扇形磁式质谱仪(MC-ICPMS)的结合使得高效、高精度同位素分析成为可能[29]。Walder等(1993)[30]很快就利用这一“先进武器”对传统TIMS分析中难电离的Hf元素进行了同位素分析，获得了与传统方法相当的数据精度，而且分析效率显著提升。1995年基于激光剥蚀系统(LA)与MC-ICPMS联合的微区Hf同位素分析结果公开发表[15]。由于此时的微区Hf同位素分析数据不确定度是传统TIMS分析的3～4倍，因此在随后的4～5年内并没有进一步相关应用文章的报道。2000年，麦考瑞大学(Macquarie University)的Griffin课题组利用新一代MC-ICPMS对金伯利岩中锆石巨晶开展了微区Lu-Hf同位素研究，所获数据精度有显著提升[18]。此后的3～4年内，全球发表的几乎所有微区Hf同位素研究论文均出自该课题组[31-33]。2004年，墨尔本大学(The University of Melbourne)的Woodhead等将激光进样系统由原来的266nm固体激光改为193nm 氟化氩(ArF)准分子激光，同时提出基于锆石自身173Yb/171Yb比值计算Yb分馏系数用于校正同质异位素176Yb对176Hf的干扰，这构建了现今LA-MC-ICPMS分析锆石Lu-Hf同位素的雏形。在此基础上，他们进一步提出了通过跳扫方式实现准同时测量锆石Pb同位素以及Lu-Hf同位素的方法[17]，该方法在地球最古老锆石的成因研究中得到重要应用[34]。随后Iizuka和Hirata[19]的研究提出用单次测量所获得的Yb平均分馏校正系数进行176Yb对176Hf的同质异位素干扰校正可以进一步提高分析数据精度，而且该研究还发现，在载气中引入氮气(N2)不但可以提高仪器灵敏度，还可以在几乎不影响176Lu/176Hf比值测量的情况下显著降低176Yb/176Hf的测量值，这可能是由Yb、Lu和Hf不同的蒸发焓导致的[35]。此后LA-MC-ICPMS微区Lu-Hf同位素分析在布里斯托大学[36-37]、澳洲国立大学[38]和法兰克福大学[39]等全球不同实验室得到了快速推广和应用。

Griffin等[33]率先将LA-MC-ICPMS微区Lu-Hf同位素分析技术应用到中国的地质研究中，认为浙江桐庐和福建平潭两个杂岩体中锆石Hf同位素显著变化是岩浆混合的结果。之后南京大学汪相等[32]和中国地质大学郑建平等[31]分别对湖南丫江桥花岗岩和华北克拉通下地壳包体中锆石开展了LA-MC-ICPMS微区Lu-Hf同位素分析。需要指出的是，这些早期针对中国地质样品的微区Lu-Hf同位素分析工作都是在澳大利亚麦考瑞大学完成的。2003年，李献华等[40]在中国国内最早建立了基于线扫描模式的LA-MC-ICPMS锆石Lu-Hf同位素分析方法，一年后Xu等[41]报道了锆石Lu-Hf同位素的微区点分析方法，空间分辨率显著提升。自此基于中国实验室的LA-MC-ICPMS锆石Lu-Hf同位素数据开始在国际期刊上发表[22,42]。2006年，Wu等[20]对微区Lu-Hf同位素分析过程中不同的同质异位素干扰校正策略进行了总结归纳，确定了Iizuka和Hirata[19]提出的基于锆石自身Yb同位素组成测量值计算平均分馏校正系数的方法是获得微区Hf同位素数据精度和准确度最高的同质异位素干扰校正策略，并全面调研了国际主要锆石/斜锆石U-Pb年代学标样的Lu-Hf同位素组成。在这之后，锆石微区Hf同位素分析的同质异位素干扰校正策略基本确定下来。目前该论文[20]已成为全球微区Lu-Hf同位素分析领域引用率最高的论文。在随后的十几年时间里，中国不同单位相继开发了基于不同型号仪器的微区Lu-Hf同位素分析方法，并通过优化仪器参数使得仪器灵敏度有了进一步提升[35,43-48]。目前常规LA-MC-ICPMS锆石Lu-Hf同位素分析的单次测量内部精度可以维持在20×10-6水平，约是溶液Hf同位素分析不确定度的3～5倍。值得指出的是，中国科学家在国际上率先建立了用一台激光器连接两台质谱仪从而同时测量锆石U-Pb年龄、微量元素以及Lu-Hf同位素的分析方法[44-45]，以及基于一台激光器和一台质谱仪通过跳扫准同时测量锆石U-Pb年龄和Lu-Hf同位素组成的方法[47]，这些分析方法不仅可以解决锆石U-Pb年龄与Lu-Hf同位素分析物质不匹配的问题，还能有效地评价锆石U-Pb年龄的谐和度，分析理念领先国际同行在4～5年以上[49-51]。

2 微区Lu-Hf同位素准确测定的主要影响因素与应对策略

传统的溶液进样同位素分析要经过化学分离纯化以达到去除干扰离子的目的[6,28,52-54]，而固体进样的微区分析则面临着基体复杂以及干扰离子(团)多等问题，需要进行严格的同质异位素干扰校正以及分馏校正[55]。就微区Hf同位素分析而言，获得准确数据的最重要影响因素包括同质异位素176Yb和176Lu对176Hf的干扰、稀土元素氧化物160Gd16O和161Dy16O对176Hf和177Hf的干扰以及强Ta信号拖尾效应对179Hf的干扰。以下将分别评述消除这三个方面影响的应对策略。

2.1 Hf同位素测定中的同质异位素干扰校正

LA-MC-ICPMS微区Hf同位素分析过程中的同质异位素干扰主要来自176Yb和176Lu，这种干扰可以通过以下公式进行校正。

上述公式中176T测量值是指质量数为176的总体离子测量值，β(Hf)、β(Yb)和β(Lu)分别为Hf、Yb和Lu的分馏校正系数，通常采用的是Russell等[56]提出的指数函数进行计算。

实际工作中，大家都采纳179Hf/177Hf参考值=0.7325[4]来计算β(Hf)，而分馏校正系数β(Yb)和β(Lu)的估算以及173/172Yb/172/171Yb参考值、176Yb/171/172/173Yb参考值和176Lu/175Lu参考值却有着不同的推荐方案，本文将分别进行评述和总结。

Yb在大陆地壳中的含量约是Lu含量的6倍，176Yb含量约是176Lu的31倍[57]。即使是在高度富集重稀土元素的锆石中，176Yb含量也是176Lu的25倍以上[58]。因此，在进行微区Hf同位素分析时，176Hf的同质异位素干扰主要来自176Yb。针对这一问题，前人主要通过以下四种方式来实现176Yb对176Hf的干扰校正。

方法(1)并不直接测量Yb的质量分馏校正系数，而是通过调整176Yb/173Yb比值(0.7938[15])或者176Yb/172Yb比值(0.5865[18]或0.58669[33])来使得掺杂了Yb元素的Hf标准溶液JMC475的176Hf/177Hf测量值与推荐值(0.282160)一致[4]。值得注意的是，这些人为设定的176Yb/173Yb或176Yb/172Yb比值都略高于国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)给出的Yb同位素组成推荐值[59]，而且这种方法忽略了Yb同位素的分馏校正系数随时间的变化以及溶液和激光分析过程中质量分馏校正系数的差异，因此该方法已很少在现今的分析测试中使用。

方法(2)通过Lu和Yb的标准溶液建立β(Lu)和β(Yb)，然后利用这些分馏校正系数来扣除激光微区分析时176Lu和176Yb对176Hf的干扰[60]。后续的研究进一步发展为先利用掺杂了Yb的Hf标准溶液进行测试，分别计算β(Yb)和β(Hf)，然后线性拟合β(Yb)和β(Hf)之间的函数，如β(Yb)=1.272×β(Hf)[61]。之后在激光微区测试时，通过上述公式和计算的β(Hf)来获得β(Yb)从而扣除176Yb对176Hf的干扰[41]。然而，这种方法同样忽略了溶液进样和激光进样在分析过程中分馏系数的差异，而且β(Yb)和β(Hf)的相关性也并非一成不变[17,20]。

方法(3)则是在激光分析时实时测量Yb的两个已知比值且无同质异位素干扰的同位素对(如173Yb和172Yb、173Yb和171Yb以及172Yb和171Yb)来计算β(Yb)。这一方法最早由Woodhead等[17]提出，是目前应用最广的176Yb干扰校正方法[19-20,34-38,43,45,47]。所不同的是，部分后来的研究者选择计算单次测量内多组数据的平均β(Yb)来校正176Yb的干扰[19-20]，而非Woodhead等[17]所提出的实时计算的β(Yb)。有些实验室迫于仪器条件的限制，选择用174Yb/172Yb=1.46182计算Yb分馏校正系数β(Yb)，并用176Yb/172Yb=0.58715校正176Yb对176Hf的同质异位素干扰[62]。由于174Yb存在174Hf的干扰，因此需要通过β(Hf)和174Hf/177Hf参考值=0.008658[63]进行扣除，这无疑增加了计算的复杂性并引入了不必要的额外误差，因此未被广泛采纳。

方法(4)是针对低Yb样品提出的。Ibabez-Mejia等[64]发现在对低Yb斜锆石进行Hf同位素分析时用自身测量的Yb同位素对计算β(Yb)带来的同质异位素干扰校正误差很大，因此他们提出基于高Yb标样计算β(Yb)和β(Hf)的相关性，然后通过实测样品的β(Hf)以及高Yb标样β(Yb)和βHf)的相关性来进行待测样品中176Yb对176Hf的同质异位素干扰校正。随后Gu等[48]提出通过对锆石标样Temora和Qinghu进行分析建立β(Yb)和β(Hf)的相关性，并通过该相关性校正其他未知样品中176Yb对176Hf的同质异位素干扰。该方法本质上是通过外标对未知样品进行校正，实际校正效果还有待更多实验室验证。

与Yb不同的是Lu只有两个同位素，且176Lu存在176Yb和176Hf的同质异位素干扰，因此在微区测试时无法直接计算分馏校正系数β(Lu)。前人曾提出通过Lu标准溶液获得β(Lu)来校正激光分析时176Lu对176Hf的同质异位素干扰[60]。如前所述，溶液进样和激光进样时同位素分馏行为存在明显差异，因此该方法并没有得到推广。目前国际上普遍采用假设β(Lu)=β(Yb)(Yb含量高的样品适用)[17]或者β(Lu)=β(Hf)(Yb含量低的样品适用)[19]的方式进行176Lu对176Hf的同质异位素干扰校正。由于Lu和Yb或Hf的化学性质相近且176Lu含量仅是176Yb的约三十分之一，因此由该假设带来的分析误差很小[17,19,58]。

选择合适的Yb和Lu同位素组成推荐值也是决定Hf同位素准确测定的关键因素。本文对前人报道的多组Yb和Lu同位素组成数据进行了总结。值得注意的是目前不同文献给出的176Lu/175Lu值差异不大[6,61,65]，而不同学者给出的Yb同位素组成推荐值却有着极大差别，这是由于他们选择了不同的同位素分馏校正策略或者不同的同位素对以及不同的推荐值进行归一化导致的。由于目前还缺乏国际一致认可的Yb同位素组成推荐方案，Fisher等[58]提出在进行176Yb对176Hf干扰校正时所选的173/172Yb/172/171Yb参考值和176Yb/171/172/173Yb参考值两组同位素对应来自同一篇文献，且合理的同位素对在173/172Yb/172/171Yb参考值和176Yb/171/172/173Yb参考值的二元图解中应落在对角线上。Chu等[61]、Segal等[66]、Thirlwall和Anczkiewicz[63]以及Vervoort等[65]给出的Yb同位素组成方案在以176Yb/171Yb(图1中a,b)、176Yb/172Yb(图1中c,d)和176Yb/173Yb(图1中e,f)三个推荐值为基准选择任意同位素对都满足上述对角线关系，在多数情况下可以获得较为准确的测试结果(见表1)[34,38,58]，而其他的推荐方案在涉及172Yb的同位素对图解中均出现偏离对角线情况(图1中a,c,d,f)。

表1 不同文献报道的自然界Yb-Lu同位素组成Table 1 Natural Yb and Lu isotopic compositions reported in different references

(a) 176Yb/171Yb-172Yb/171Yb;(b) 176Yb/171Yb-173Yb/171Yb;(c) 176Yb/172Yb-172Yb/171Yb;(d) 176Yb/172Yb-173Yb/172Yb;(e) 176Yb/173Yb-173Yb/171Yb;(f) 176Yb/173Yb-173Yb/172Yb。图1 文献报道的自然界Yb同位素组成(数据见表1)Fig.1 Natural Yb isotopic compositions reported in references (The data are shown in Table 1)

2.2 Hf同位素测定中的稀土元素氧化物干扰校正

除了上述176Yb和176Lu对176Hf的同质异位素干扰外，稀土元素氧化物也会对Hf同位素的准确测定产生重要影响。最直接的体现是160Gd16O和160Dy16O对176Hf的干扰以及161Dy16O对177Hf的影响。155Gd16O、156Gd16O和156Dy16O、157Gd16O和159Tb16O对171Yb、172Yb、173Yb以及175Lu的干扰会影响Yb分馏校正系数β(Yb)的计算和176Lu对176Hf的干扰校正，而163Dy16O对179Hf的干扰会影响Hf分馏校正系数β(Hf)的计算进而影响Hf同位素的准确测定。如果把氧元素的另外两个同位素17O和18O也考虑在内，则稀土元素氧化物的干扰情况会变得更加复杂。Payne等[72]通过跳扫方式对掺杂不同浓度稀土元素的Hf标准溶液、合成玻璃和天然锆石等进行了系统分析，结果显示对于稀土元素含量高的样品(Gd/Hf>0.0133)而言，即使很低的氧化物产率(0.5%)都会对Hf的准确测定产生重要影响。在所有中重稀土元素中Gd更易形成氧化物，GdO产率是HfO产率的3～10倍以上[72]，因此对Hf同位素准确测定的影响最为显著。在常规Hf同位素测试过程中，通过跳扫方式来监控稀土元素氧化物是不现实的，因为这会大大地降低Hf同位素的分析效率以及数据精度。Iizuka和Hirata[19]以及Hawkesworth和Kemp[37]提出在载气中加入少量氮气可以显著地降低稀土元素氧化物产率并增强Hf信号，从而使Hf同位素分析更加准确，该法在随后的研究中得到了证实[35]。Bauer和Horstwood等[73]研究进一步揭示了通过载气中添加氮气，氧化铪的产率可低至0.007%，在这种情况下稀土元素氧化物对Hf同位素测试的影响显著降低。

2.3 强Ta信号拖尾效应对Hf同位素测定的影响

金属钽(Ta)只有两个同位素180Ta和181Ta，理论上不会对176Hf/177Hf比值测量产生同质异位素干扰，但是对富钽样品进行微区Hf同位素测试时，180Ta不仅会对180Hf产生同质异位素干扰，其在低质量数端的强烈拖尾效应会显著影响179Hf甚至178Hf。由于Hf同位素在仪器测试过程中的质量分馏是基于179Hf/177Hf=0.7325进行校正的，所以错误的179Hf信号会导致最终测量的176Hf/177Hf比值出现偏差。目前对富钽样品开展微区Hf同位素研究的实例还很少。Tang等[74]通过详细的溶液和激光微区分析揭示了以178Hf/177Hf=1.4672而非179Hf/177Hf=0.7325为参考值进行Hf同位素的质量分馏校正，在多数情况下可以有效地规避强Ta信号拖尾效应对Hf同位素准确测定的影响，但对重钽铁矿这种极度富集钽的矿物而言，即使是以178Hf/177Hf=1.4672为参考值进行Hf同位素质量分馏校正仍然无法获得准确的Hf同位素数据，显示Ta的拖尾效应已经影响到178Hf的准确测定。值得指出的是，钨(W)也有质量数为180的同位素，对富钨矿物开展Hf同位素分析时也可能面临类似Ta的拖尾效应[75]，但目前还没有富钨矿物微区Lu-Hf同位素分析的相关报道。

3 主要富铪矿物的LA-MC-ICPMS微区Lu-Hf同位素分析方法与标样特征

Hf属于高场强元素，在地质过程中表现为正四价，与Zr的地球化学性质最为相似，因此含锆矿物通常最为富铪。LA-MC-ICPMS微区Lu-Hf同位素分析方法最初是针对锆石和斜锆石这两种极度富铪(Hf含量通常在百分含量级)且相对常见的副矿物开发的。后期的研究将分析对象拓展到钙钛锆石、钛锆钍矿、钙锆钛矿和异性石等含锆矿物以及金红石、锡石和铌铁矿族矿物等金属氧化物。这些矿物不但相对富Hf且Lu/Hf比值极低，自矿物形成后积累的放射性176Hf有限，而且都相对富集U，几乎不含或含很少量的普通Pb，因此也是重要的微区U-Pb定年矿物。将这些矿物的年龄信息与Hf同位素组成特征相结合可以很好地反演岩浆/热液演化过程。由于这些矿物的基体组成与结构存在差异，相应的LA-MC-ICPMS微区Lu-Hf同位素分析方法也略有不同，本文将分别进行评述。

3.1 锆石(Zircon)

锆石(ZrSiO4)因富含放射性元素U和Th(通常为几十到几千μg/g)，几乎不含普通Pb，并具有极高的U、Th和Pb封闭温度，是固体地球科学领域最重要的U-Pb定年矿物[76]。此外，由于锆石具有较高的Hf含量(通常为5000～20000μg/g)和相对较低的Lu含量(通常为5～100μg/g)，因此也是最早开展微区Lu-Hf同位素分析的矿物[13,15,18]。目前锆石微区Hf同位素分析已经广泛应用于岩浆成因[21,23,42,77-78]、变质过程[22,79-80]、流体示踪[24]以及沉积物源分析[81-82]等研究领域，并在大陆地壳演化研究方面发挥了极为重要的作用[37]。目前以锆石和Hf同位素为关键词收录的SCI论文就达7800篇之多，并且近两年仍以每年1000篇的速度快速增加。虽然锆石具有很低的REE/Hf比值，但是在对锆石进行高精度微区Hf同位素分析时仍需要准确校正176Yb和176Lu同质异位素对176Hf的干扰并监控稀土元素氧化物的影响。Hf同位素内部质量分馏校正的准确度可以通过监测178Hf/177Hf或180Hf/177Hf这两个稳定同位素比值来实现[17]。相较而言更推荐使用178Hf/177Hf来监测，因为180Hf存在180Ta和180W的同质异位素干扰，尽管这两个元素在锆石中的含量极低[17]。实际工作中发现不同实验室测量的178Hf/177Hf或180Hf/177Hf比值存在系统性偏差，这可能是不同接收器或者前置放大器响应差异所造成的[19,58]。

图2 (a)主要富铪矿物标样176Hf/177Hf-年龄相关图；(b)主要富铪矿物标样176Yb/177Hf-176Lu/177Hf相关图(数据来源见表2)Fig.2 (a) Plot of 176Hf/177Hf vs. age for Hf-rich mineral standards;(b) Plot of 176Yb/177Hf vs. 176Lu/177Hf for Hf-rich mineral standards (The data is from Table 2)

176Yb和176Lu对176Hf的同质异位素干扰是锆石Hf同位素准确测定的最重要影响因素。在某些重稀土元素极度富集的锆石中，176Yb在176质量数的离子强度贡献超过50%。天然锆石中176Yb/177Hf变化范围可达三个数量级以上，评估176Yb校正的准确度至关重要。通过判断所分析样品176Yb/177Hf比值与初始176Hf/177Hf比值之间的相关性是揭示176Yb校正是否准确的有效指标之一[37,71]，但这只是176Yb校正准确与否的必要条件，而非充分条件。Harrison等[38]最早提出通过对比174Hf/177Hf测量值与自然丰度推荐值(约为0.008655)的差别来监控Yb干扰校正的准确性。174Hf是所有Hf同位素中丰度最低的核素，仅占总Hf的0.162%，而174Yb是所有Yb同位素中丰度最高的核素，占总Yb的31.8%。174Yb对174Hf的干扰是176Yb对176Hf干扰强度的约80倍，因此准确测量174Hf/177Hf比值对Yb干扰校正可靠性的要求更高，但是并非所有MC-ICPMS都具备同步测量174质量数的条件。

由于176Lu对176Hf的干扰相对较小(约是176Yb贡献的三十分之一)，对其测试准确性的重视远远不足[20]，但是176Lu/177Hf比值的准确测定对古老锆石而言却至关重要，因为放射性176Hf在古老锆石(>3.0Ga)中的积累不可忽略，依赖176Lu/177Hf比值进行精确扣除。目前还没有很好的办法来评价锆石176Lu/177Hf比值测定的准确性，因为已知锆石标样的Lu/Hf比值都极不均一，存在数量级的变化范围。部分学者尝试用锆石91500监控176Lu/177Hf比值测量准确度，但其176Lu/177Hf比值的变化范围也在50%以上[18]。测量NIST610玻璃是一种可能的办法，而且可以通过测量NIST玻璃来检验176Lu/177Hf比值测量的外部重现性，但是NIST玻璃与锆石的基体存在极大差异[19,71]。另外一种可能的方式是测量已知Lu-Hf同位素组成的古老锆石标样，如OG1和KV01(图2a，表2)。虽然这些锆石有变化较大的176Lu/177Hf比值和现今的176Hf/177Hf比值，但其初始176Hf/177Hf比值均一，可以通过计算这些标样初始176Hf/177Hf比值的方式来间接判断测量的176Lu/177Hf比值是否正确。而目前这两个锆石的供应量都非常有限，急需开发新的古老锆石标样。

表2 主要富铪矿物标样的REE-Hf同位素组成特征Table 2 REE-Hf isotopic compositions of Hf-rich mineral standards

(续表2)

(续表2)

正如2.2章节中所陈述的，微区分析过程中对稀土元素氧化物的干扰进行实时校正是不现实的，更可行的方法是降低并实时监控分析过程中的氧化物产率。无论是同质异位素和多原子团干扰还是Hf同位素内部质量分馏校正，判断其准确度最简单和直接的方式是进行外标监控。表2总结了几乎所有已知锆石标样的中、重稀土元素与铪的含量比和Lu-Hf同位素特征。在所有的天然锆石标样中，LV-11的176Yb/177Hf 比值最高(图2b)，但其分发量非常有限，仅在少量实验室中使用[62,106]。常用的锆石标样中R33[51]、FCT[92]、FC1[97]和Temora[20,51,97]的176Yb/177Hf和176Lu/177Hf比值较高且176Hf/177Hf比值均一，是监控176Yb和176Lu同质异位素干扰校正准确度的理想标样。新开发的锆石标样GHR1[95]和Jilin[103]的176Yb/177Hf比值都大于0.03，也是监控176Yb和176Lu同质异位素干扰校正准确度的候选标样，可在实际应用中进一步检验其效果。在所有天然锆石标样中，SA02的160Gd/177Hf和161Dy/177Hf比值最高，是监控稀土元素氧化物干扰的理想锆石标样[116]。此外，Fisher等[71]还建议对经过同质异位素干扰校正后的数据进一步进行外标校正，以消除不同实验室间可能存在的系统偏差。Mud Tank[97]、Monastery[97]、KIM-5[102]和FM0411[87]等地幔锆石以及斯里兰卡的超高温变质锆石CZ3[20]、BB[124]和BR266[97]等都具有极低的176Yb/177Hf和176Lu/177Hf比值，是理想的外部校正锆石标样。

值得注意的是，虽然已有约40个天然锆石Lu-Hf同位素标样(表2)，这些锆石标样的REE/Hf比值范围并不能完全覆盖所有的天然锆石，仍有>10%的锆石其176Yb/177Hf 比值显著大于标样R33(>0.1)，而寻找合适的高176Yb/177Hf 比值标样尤为困难，很难满足同位素均一的条件。为此,尝试开发合成锆石用来进行Hf同位素分析质量监控是一种可行的方案。Kamenov等[171]和Taylor等[172]都在会议摘要中报道了基于人工合成锆石监控Lu-Hf同位素分析的实验，但未见后续详细结果发表。目前应用最广的人工合成锆石Lu-Hf同位素分析标样是加拿大纽芬兰纪念大学2011年开发的MUNZirc系列锆石[58]，其176Yb/177Hf 比值在0～0.4之间，同时掺杂了Lu、Gd、Dy和Tb等稀土元素，也是监控稀土元素氧化物干扰的理想标样。同一时期，中国西北大学也开发了Zr-2-1等系列人工合成锆石。这些锆石的Hf同位素组成非常均一且REE/Hf比值很低，是理想的外标校正锆石[85]。

3.2 斜锆石(Baddeleyite)

与锆石类似，斜锆石同样具有高的U和Th含量、极低的普通铅含量以及很高的U、Th和Pb封闭温度，是理想的定年对象[1-2,64,154-156]。与锆石不同的是,斜锆石主要存在于基性-超基性岩[1,20]、碳酸岩[2,158]和碱性岩[155-156]中，是确定硅不饱和岩石体系中岩浆或变质作用时代的最佳矿物[173-174]。就Lu-Hf同位素而言，斜锆石相较于一般锆石具有类似或更高的Hf含量以及更低的稀土元素含量(图2b，表2)，因此斜锆石微区Lu-Hf同位素分析时同质异位素和稀土元素氧化物干扰影响较小。然而斜锆石多为长板状晶形且粒度更小(通常小于50μm)，需要更小的束斑和更低的频率开展LA-MC-ICPMS微区Lu-Hf同位素分析，这给精确计算Yb同位素分馏校正系数β(Yb)带来挑战。Ibabez-Mejia等[64]提出的利用高Yb斜锆石标样计算β(Yb)和β(Hf)的相关关系并通过该相关关系校正未知的低Yb斜锆石样品是一种切实可行的方案。

由于斜锆石通常较小，不易分选且自然界缺乏宝石级巨晶，目前已发表的斜锆石标样很少。其中Phalaborwa斜锆石是应用最广的U-Pb年代学和Lu-Hf同位素标样，但是它的REE/Hf比值极低，并不能很好地监控176Yb和176Lu的同质异位素干扰校正效果，而且已有溶液分析显示Phalaborwa斜锆石的Hf同位素组成有一定的不均一性[2,20]。基性岩中分选的斜锆石SA003、Sorkka和SK10-2多具有相对较高的REE/Hf比值，是监控同质异位素干扰校正以及计算外标分馏校正系数β(Yb)的理想对象。需要特别指出的是,中国辽东地区新生代饮马湾山辉长岩岩体中斜锆石(SK10-2)产量非常高，在5kg样品中就可以获得高达10mg斜锆石，而且其粒径通常较大(>100μm)，Hf同位素组成均一，是绝佳的斜锆石微区Lu-Hf同位素分析标准物质[20,64]。

3.3 钙钛锆石(Zirconolite)、钛锆钍矿(Zirkelite)、钙锆钛矿(Calzirtite)和异性石(Eudialyte)等含锆矿物

钙钛锆石(CaZrTi2O7)、钛锆钍矿[(Ca,Th,Ce)Zr(Ti,Nb)2O7]和钙锆钛矿(Ca2Zr5Ti2O16)都是碳酸岩、基性-超基性岩以及碱性岩中出现的含锆氧化物副矿物[175]，而异性石(Na15Ca6Fe3Zr3Si[Si25O73](O,OH,H2O)3(OH,Cl)2)则是正长岩和伟晶岩等过碱性岩石中才会出现的含锆硅酸盐副矿物[160,176]。虽然这些矿物有高的U含量和低的初始Pb含量[177]，但是由于其细小且稀少，直到二十一世纪初才有相关微区U-Pb年代学工作报道[178]。这些含锆矿物还具有相对较高的Sr、REE和Hf含量，因此也是进行微区Sr-Nd-Hf同位素分析的优选矿物[159-160,179]。这些含锆矿物的Yb和Lu含量与锆石相当或略高，但其Hf含量(1000～5000μg/g)约为锆石Hf含量的三分之一至五分之一，因此具有更高的176Yb/177Hf和176Lu/177Hf比值(图2b，表2)。虽然前人将针对锆石的Lu-Hf同位素分析方法直接应用于这些含锆矿物的微区分析，具有高176Yb/177Hf比值的锆石标样用作这些矿物Lu-Hf同位素分析过程中的质量监控，但值得注意的是这些矿物具有很高的中稀土元素含量(Gd和Dy的含量可达上千μg/g)，因此对这些矿物进行微区Lu-Hf同位素分析时稀土元素氧化物产率应该控制在极低水平。Barfod等[10]和Kogarko等[179]都先后报道了异性石的微区Lu-Hf同位素数据，但没有给出详细的分析方法介绍。Wu等[159-160]针对钙钛锆石、钛锆

钍矿、钙锆钛矿和异性石等含锆矿物开展了详细的LA-MC-ICPMS微区Sr-Nd-Hf同位素分析方法研究，并开发了两个标准物质(表2)。随后Huang等[180]采用联机技术开发了同时测量Sr-Nd、Nd-Hf或者Sr-Hf同位素的方法，使得分析效率显著提升，有效地避免了分析不同同位素体系时存在的物质不匹配问题。

3.4 金红石(Rutile)

金红石(TiO2)是中基性岩浆岩、碎屑沉积岩以及高级变质岩中常见的副矿物，也是麻粒岩相和榴辉岩相变质基性岩中的标志性矿物之一。金红石含有几十至上百μg/g的U以及微量或几乎可忽略的Th和普通Pb，因此是理想的U-Pb定年矿物[162-164,181]。金红石具有几十μg/g的Hf以及小于0.1μg/g的重稀土元素含量，具备开展微区Lu-Hf同位素分析的条件。然而天然金红石由于Yb和Lu的含量极低都无法通过自身测量准确获得分馏校正系数β(Yb)和β(Lu)。Choukroun等[182]2005年首次尝试利用LA-MC-ICPMS对金红石进行微区Lu-Hf同位素分析，采用的是2.1章节中的方法(1)进行176Yb的同质异位素干扰校正，所获分析精度比锆石微区Lu-Hf同位素分析精度差1个数量级以上。后续的研究多假设β(Lu)=β(Yb)=β(Hf)进行同质异位素干扰校正，所获数据精度和准确度有不同程度地提升[165,167,183]。Ewing等[161]的详细研究揭示了通过内插法每隔十个样品进行一次基线校正可以显著改善金红石Lu-Hf同位素微区分析的精度，同时建议通过外标锆石(如Mud Tank)建立β(Yb)与β(Hf)相关关系，通过富Hf的人工合成金红石外标计算准确获得β(Hf)，利用这些外标获得的β(Yb)与β(Hf)并假设β(Lu)=β(Yb)进行同质异位素干扰校正可以明显改善所获数据的精度和准确度。Li等[165]的工作进一步揭示了要获得有地质意义的金红石微区Hf同位素数据，176Hf的信号强度应大于10mV。虽然金红石也富集Ta(Ta含量为几百μg/g)，但从目前所获得的Hf同位素数据结果来看，如此含量水平(几百μg/g)的Ta对Hf同位素测试没有产生影响。JDX、R10和RMJG等几件金红石U-Pb年代学标样已有溶液法Lu-Hf同位素定值结果报道(表2)，且与大多数天然金红石样品Hf含量相当(几十μg/g)，是金红石Lu-Hf同位素分析过程中理想的质量监控标样。

3.5 锡石(Cassiterite)

锡石(SnO2)是高分异花岗岩和伟晶岩中出现的一种金属氧化物矿物，其形成多与岩浆期后热液活动有关。锡石具有金红石型结构，通常含有十几到几十μg/g的U，但普通Pb含量很低，因此可以直接进行U-Pb年代学分析并确定岩浆热液活动时间[184-185]。与金红石相比，锡石同样含有极低的Yb和Lu含量(多小于0.1μg/g)，但略高的Hf含量(一般为几百μg/g)，因此理论上也可以开展微区Lu-Hf同位素分析。但是锡石含有百分含量级的Ta(约1～3wt%)，如此高的Ta含量是否会对Hf同位素的准确测量产生影响则需要评估。目前只有一篇文章报道了锡石微区Lu-Hf同位素分析结果。通过对比同一批分析中锆石的179Hf/177Hf和178Hf/177Hf测量值，Kendall-Langley等[185]认为锡石中Ta的存在没有对Hf同位素的准确分析产生影响，因此可以选择用179Hf/177Hf=0.7325进行Hf同位素质量分馏校正。由于缺乏经过溶液法准确定值的锡石Lu-Hf同位素微区分析标准物质，目前锡石微区Lu-Hf同位素分析的准确度还无法有效评估。

3.6 铌铁矿族矿物(Columbite)

铌铁矿族矿物[(Fe,Mn)(Nb,Ta)2O6]包括铌铁矿、钽铁矿、铌锰矿以及钽锰矿，与之相伴生的还有重钽铁矿。这些矿物通常产自高分异的花岗岩、伟晶岩、碱性岩和碳酸岩中[186]。由于这些岩石中的锆石多具有极高的U含量(上万μg/g)，放射性损伤严重，因此不易获得较好的成岩成矿年龄。铌铁矿族矿物的U含量通常在100μg/g以上，普通Pb含量低，因此是对稀有金属矿床中矿石矿物进行直接定年的首选矿物[168-169,187]。此外，这些矿物的Hf含量较高(50～2650μg/g)，稀土元素含量极低(通常小于1μg/g)，也是理论上可以开展微区Lu-Hf同位素分析的矿物之一[74]。由于Yb和Lu的含量极低，很难通过准确测量Yb的同位素组成来计算分馏校正系数β(Yb)，一般假设β(Lu)=β(Yb)=β(Hf)进行176Yb和176Lu对176Hf的同质异位素干扰校正。如上文所述，对铌铁矿族矿物准确测量Hf同位素的主要技术难点来自180Ta拖尾效应对179Hf的干扰，因此在进行铌铁矿族矿物微区Lu-Hf同位素分析时应选择178Hf/177Hf=1.4672进行Hf同位素的质量分馏校正[74]。目前铌铁矿族矿物的微区Lu-Hf同位素分析工作尚处在开发阶段，相应的标样较少，Tang等[74]评估了四件铌铁矿族矿物以及一件重钽铁矿的溶液和激光微区Lu-Hf同位素分析结果，认为除重钽铁矿外，其他铌铁矿和钽铁矿都可以开展微区Lu-Hf同位素分析。U-Pb年代学标样NP-2和Coltan139也可以作为铌铁矿族矿物微区Lu-Hf同位素分析的标准物质，而且标样Coltan139可以作为高Yb/Hf比值铌铁矿族矿物微区Lu-Hf同位素分析时同质异位素干扰校正效果的质量监控。

4 微区Lu-Hf同位素等时线分析方法

富铪矿物的微区Lu-Hf同位素分析主要用于示踪源区，而Lu-Hf等时线定年则要求被分析矿物具有高的Lu/Hf比值，这种矿物主要有石榴石[8-9,188]、硬柱石[189]、磷灰石[1-2,10]、硅铍钇矿[2]、独居石[190]和磷钇矿[1-2]等。在这些矿物中，石榴石由于广泛产出于各类变质岩中是应用最多的Lu-Hf等时线定年矿物[190-191]。然而石榴石不仅可以在变质过程的不同阶段生长，而且可以在多个造山旋回中不同程度地溶解再结晶，因此会出现复杂的内部成分特征[11]。即使同一期次生长的石榴石，也由于Lu和Hf在石榴石中分别显示极度相容性和不相容性使得石榴石的核部和边部出现Lu/Hf比值的巨大差异。对石榴石开展微区分析不仅可以揭示不同的造山旋回或者变质阶段[8,192]，还可以限定石榴石生长的持续时间[9,191]。目前可对富镥矿物开展微区Lu-Hf同位素分析的方式主要有两种，即微钻/微锯分析和LA-ICP-Q-MS/MS分析。

4.1 微钻/微锯分析

微钻/微锯分析是将微钻或微锯取样与传统的化学分解、色谱柱分离以及溶液质谱测定结合起来。这种微区分析的优势在于可以获得精确的176Lu/177Hf和176Hf/177Hf比值，因此可以获得高精度的等时线年龄。但相对于传统的溶液分析，微钻/微锯分析的取样量更低，所分析的总Hf质量一般在1ng左右，因此对化学分离和质谱分析的灵敏度都提出了更高的要求。得益于仪器性能及化学分离过程的不断改进，目前国际主流实验室可以实现亚纳克水平下Hf同位素的准确测定[73,193]，这是微钻/微锯石榴石Lu-Hf同位素分析能够成功的前提。由于微钻/微锯分析与传统的溶液法Lu-Hf同位素分析仅在取样端有所差异，之后的大部分分析流程均可参考溶液法Lu-Hf同位素分析流程，因此本文不作详细阐述。微钻/微锯分析的主要缺点在于空间分辨率不足(微钻取样直径在毫米级)，几乎只能针对石榴石等主要造岩矿物开展研究，无法对细小副矿物(如磷灰石、磷钇矿等)进行分析，这需要进一步工作予以提升。此外，与传统的溶液法一样，微钻/微锯分析具有流程繁琐、耗时的特点，因此无法大规模地产出数据。

4.2 LA-ICP-Q-MS/MS分析

真正实现微米尺度的微区Lu-Hf同位素等时线定年分析是在激光剥蚀电感耦合等离子体三重四极杆串级质谱(LA-ICP-Q-MS/MS)技术出现之后才开始的[194]。LA-ICP-Q-MS/MS利用两个四极杆质量分析器和中间的碰撞/反应池来达到消除同质异位素干扰。这一独特的设计对于同位素年代学中依赖β衰变进行定年的体系尤为重要，如87Rb-87Sr、187Re-187Os和176Lu-176Hf等。这是因为经过β衰变形成的母子体同位素具有相同的质量数，传统的微区同位素分析很难有效地消除同质异位素干扰而无法精确测定母子体比值以及子体同位素组成。三重四极杆串级质谱仪利用第一个质量分析器来选择特定质量数的离子进入碰撞/反应池，在碰撞/反应池中通入特定气体与母体或子体元素发生反应实现母体与子体元素的在线分离，最后通过第二个质量分析器进行质谱测定。基于这种新的仪器，原位微区87Rb-87Sr[195-196]、187Re-187Os[197]和176Lu-176Hf[194,198-199]同位素等时线定年技术已开发应用。本文主要对微区176Lu-176Hf定年技术进行评述。

虽然目前LA-ICP-Q-MS/MS微区Lu-Hf同位素定年的精度还显著低于传统的溶液法Lu-Hf等时线结果，但LA-ICP-Q-MS/MS微区Lu-Hf同位素定年在以下方面存在优势：①可以快速获得大量数据，为一个地区广泛的年代学情况筛查提供了基础；②可以实现单点年龄测定，并通过多点加权平均的方式提升年龄精度。传统的溶液分析因无法避免锆石等低Lu/Hf比值的包裹体使得分析试样的176Lu/177Hf比值通常小于10，而利用微米XRF识别的重稀土元素富集区的176Lu/177Hf比值可达400以上。这不仅可以使得等时线定年精度大大提升，而且对于老样品(176Hf/177Hf>10)而言，矿物形成时的普通Hf(176Hf/177Hf=0.282±0.004)影响可以忽略不计，因此可以直接给出单点年龄；③空间分辨率的显著提升可以发现更多常规溶液分析未曾发现的变质期次[198]，而且可以将年龄信息与变质结构、温压条件联系起来；④石榴石、磷灰石和磷钇矿等可以同时获得U-Pb年龄和Lu-Hf年龄。不同同位素体系给出的年龄差异可以更好地约束样品形成过程。

5 展望

经过三十年的发展，微区Lu-Hf同位素分析技术已经相对成熟，特别是锆石和斜锆石等富铪矿物的Hf同位素示踪研究为固体地球科学领域了解精细微观过程提供极大的助力，促进了岩石地球化学等学科的蓬勃发展。然而影响微区Lu-Hf同位素准确测定的因素很多，在实际工作中需要根据自身样品特点选择合适校正策略以及相匹配的标样进行数据质量监控。富重稀土元素矿物的微钻/微锯Lu-Hf同位素等时线定年可以高精度地限定多期造山作用以及矿物生长持续时间，但是在空间分辨率上还有很大的提升空间。基于LA-ICP-Q-MS/MS的富镥矿物微区Lu-Hf同位素单点/等时线定年是新近发展起来的技术，尽管其定年精度较低(5%～10%)，却是一种高效、快速获得高级变质区变质时代与期次的方法。随着研究的深入，所分析矿物的种类和特征也更加多样，因此对微区Lu-Hf同位素分析技术也提出了新的挑战和要求。展望未来，微区Lu-Hf同位素分析技术还需要在以下方面继续深入开发以识别更多目前未被了解的地质过程。

(1)更高空间分辨率的矿物Hf同位素分析技术。锆石是Lu-Hf同位素微区分析应用最成功的矿物。目前的常规分析是在束斑直径40～60μm、取样深度约30μm条件下完成的。大多数岩浆锆石的粒径大小满足上述分析的条件。然而对于很多变质锆石而言，通常发育多期增生边且宽度小于20μm,而部分基性岩浆岩和陨石样品中锆石/斜锆石的粒径都在15～20μm以下,因此提高矿物Hf同位素分析的空间分辨率尤为重要。Hu等[35]提出利用高传输效率的Jet锥和载气中添加氮气的方式可以显著提高MC-ICPMS仪器灵敏度。Bauer和Horstwood[73]利用该方式实现了束斑直径25μm条件下锆石Hf同位素分析，误差为～1εHf，而Craig等[200]进一步引进了激光剥蚀双体积快速反应池，实现了在20μm尺度下高精度Hf同位素微区分析，但在面对更小矿物时则无法开展工作。因此，还需发展更高空间分辨率的微区Lu-Hf同位素分析技术。

(2)富稀土元素矿物的高精度微区Hf同位素分析技术。中稀土元素Gd和Dy的氧化物以及重稀土元素Yb和Lu的干扰是获得高精度Hf同位素数据的最大障碍。如何在校正策略和分析技术方面进行改进从而获得高精度和准确度的Hf同位素数据是目前微区Hf同位素示踪研究方向的重要课题。就锆石Hf同位素微区分析而言，176Yb/177Hf>0.1时所得的Hf同位素数据精度和准确度大幅度下降，而某些碱性岩[106]、高分异花岗岩[106]、高演化基性岩或变质基性岩[24]中的锆石都具有很高的176Yb/177Hf比值(>0.2)。钛锆钍矿具有极高的160Gd/177Hf(>0.5)和161Dy/177Hf(>0.3)比值[159]，目前缺少针对这些特殊样品的专门分析方法和校正策略。利用ICP-Q-MS/MS可以实现稀土元素和Hf的在线分离，然而ICP-Q-MS/MS的分析精度远低于MC-ICPMS，无法获得高精度的Hf同位素数据。利用激光剥蚀系统结合配备碰撞/反应池的MC-ICPMS有望实现高精度和准确度的Hf同位素分析，这可能是未来发展的方向。另外，为MC-ICPMS配备更多接收器以实现同步在线检测稀土元素氧化物产率，从而有效扣除稀土元素氧化物对Hf的干扰可能也是将来实现高精度Hf同位素测量的方式，亦或找到除添加N2气以外的更高效降低氧化物产率的方法。

(3)高精度微区Lu-Hf同位素单点或等时线定年方法。LA-ICP-Q-MS/MS技术的引入使得对富镥矿物进行微米尺度微区Lu-Hf同位素单点或等时线定年成为可能。虽然已发表的两篇正式文章论证了该方法的可行性[198-199]，但是给出的年龄结果却存在较大误差。由于这是新兴的分析技术，目前还有很多不完善之处，如缺乏基体匹配的标样以及无法进行年轻样品测年等。一方面分析地球化学家们需要开展更多的测试工作寻找基体匹配的标样来提升Lu-Hf等时线定年精度；另一方面ICP-Q-MS/MS本身无法获得高精度同位素数据的缺陷也是限制该方法的重要因素，需要仪器工程师们在硬件改进上作出更多努力。电感耦合等离子体串级多接收磁式质谱的出现有望显著改善微区Lu-Hf同位素单点/等时线定年精度。一旦富镥矿物(石榴石和磷灰石等)的单点Lu-Hf同位素定年精度可以比肩锆石微区U-Pb同位素定年精度，将极大地拓宽可开展碎屑副矿物年代学示踪研究的范围，从而为了解大陆地壳形成过程提供全新视角。

微区Lu-Hf同位素分析已经为固体地球科学领域的发展提供了很多新的观察和认识，而新一代带碰撞/反应池电感耦合等离子体三重四极杆串级质谱以及串级多接收电感耦合等离子体磁式质谱的出现，将会为微区Lu-Hf同位素分析带来新的发展方向，期待中国地球化学家们积极地投入这一新技术方向的研发，引领世界微区Lu-Hf同位素分析取得更大的突破。