紫薯酒花色苷在贮藏中的降解动力学研究

吴文丽,熊 伟,谢永文,*,马爱民,*

(1.华中农业大学食品科技学院,湖北武汉 430070;2.湖北省稻花香集团,湖北宜昌 443112)



紫薯酒花色苷在贮藏中的降解动力学研究

吴文丽1,熊 伟2,谢永文2,*,马爱民1,*

(1.华中农业大学食品科技学院,湖北武汉 430070;2.湖北省稻花香集团,湖北宜昌 443112)

以紫薯酒为原料,探究了紫薯酒中花色苷在不同贮藏温度、pH和光照条件下贮藏的稳定性和降解动力学。结果表明:紫薯酒在贮藏过程中,花色苷受不同温度、pH和光照条件的影响,其降解规律符合一级反应动力学规律,反应速率常数k越大,半衰期t1/2越小。在5 ℃与25 ℃条件下较稳定,在37 ℃极易分解。pH为3.5时,紫薯酒花色苷稳定性最好。紫薯酒花色苷在避光条件下较稳定,在日光灯与室内散射光照射下易分解,在棕色玻璃瓶中贮藏可减少光照对花色苷的降解。因此紫薯酒在贮藏时应尽量保持低温和避光,将pH调整为3.5为宜。

紫薯酒,花色苷,贮藏稳定性,反应动力学

紫薯中含有丰富的花青素类色素、硒、植物蛋白、多糖、矿物质和维生素等多种营养成分[1],研究表明,紫薯花色苷具有抗氧化、抗肿瘤、降血糖、保护肝脏、抗衰老等生理保健功能[2-4]。

紫薯富含淀粉,可做为酿酒原料,紫薯中的花色苷成分会保留在酒中,得到具有抗氧化、保护肝脏等生理功能的紫薯酒(purple sweet potato wine)[5-6]。因紫薯品种或酿造工艺不同,紫薯酒中花色苷含量各不相同。周岩[7]比较了越南紫薯酒样和日本紫薯王酒样的花色苷含量,分别为67.34 mg/L和79.62 mg/L。而宋雪樊[8]等通过响应面法优化的紫薯酒花色苷含量为123.34 mg/L。

紫薯中的花色苷并不稳定,温度、pH、光照、氧、抗坏血酸、金属离子、食品添加剂等都会对紫薯花色苷的稳定造成一定影响[9-12]。大量研究表明,黑莓、黑加仑、紫色马铃薯等大多数果蔬汁中花色苷的降解遵循一级反应动力学规律[13-15]。有研究报道了紫薯花色苷提取物的热降解符合动力学一级反应[16-17]。但目前国内外关于紫薯酒中花色苷在贮藏中的降解动力学的研究少有报道。

紫薯酒含有矿物质、有机酸等多种成分,紫薯酒中花色苷会受到其他成分的影响,其稳定性不同于紫薯花色苷提取物的稳定性。本实验探讨了温度、pH和光照对影响紫薯酒花色苷稳定性的规律与特点;对紫薯酒在贮藏中花色苷的降解动力学进行了分析,以期为提高紫薯酒在贮藏过程中的花色苷保存率提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

紫薯酒 pH3.8,花色苷初始含量106.37 mg/L,由本实验室制得;盐酸(36%～38%)、乙醇(≥99.7%)、氢氧化钠(≥96%)、柠檬酸(≥99.5%)、氯化钾(≥99.5%)、醋酸钠(≥99.5%) 均为分析纯(AR),国药集团化学试剂有限公司。

UV-1800紫外可见分光光度计 日本岛津;pH计 常州奥豪斯仪器有限公司;恒温培养箱 天津市泰斯特仪器有限公司;恒温水浴锅 常州澳华仪器有限公司;BCD-198电冰箱 西门子有限公司;电子天平 福州华志科学仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 紫薯酒制作工艺流程

1.2.2 紫薯酒花色苷稳定性的研究

1.2.2.1 不同贮藏温度的处理 将紫薯酒分装于玻璃瓶中,每瓶100 mL,密封,分别于5、25、37 ℃避光贮存,每隔10 d取样测酒中花色苷的含量,取样时间60 d,每个条件平行做3组实验。

1.2.2.2 不同贮藏pH的处理 用10%柠檬酸溶液和40 g/L氢氧化钠溶液分别将紫薯酒的pH调节为3.0、3.5、4.0、4.5和5.0,在相同的室温(25 ℃、室内散射光)条件下密封贮藏,每隔10 d取样测酒中花色苷的含量,取样时间60 d,每个条件平行做3组实验。

1.2.2.3 不同贮藏光照的处理 各取50 mL紫薯酒于相同的透明玻璃瓶中,分别置于室内散射光、日灯光、黑暗避光条件下贮存。另取50 mL紫薯酒于棕色玻璃瓶中,在室内散射光下贮存。每隔10 d取样测酒中花色苷的含量,取样时间60 d,每个条件平行做3组实验。

1.2.3 紫薯酒花色苷含量的测定 采用pH示差法[18-19],各取1 mL样液分别用pH1.0的HCl-KCl缓冲液和pH4.5的HCl-NaAc缓冲液定容至10 mL,置于暗处平衡2 h,以空白样作对照,用分光光度计分别测定其在520 nm和700 nm波长处的吸光度,按以下公式计算花色苷含量(C):

式中:A=(A520-A700)pH1.0-(A520-A700)pH4.5;MW-矢车菊花素-3-葡萄糖苷的分子摩尔质量,449.2 g/mol;DF-稀释因子;ε-矢车菊花素-3-葡萄糖苷的消光系数,26900;L-比色皿光程。

1.2.4 反应动力学研究 按以下公式[20]计算反应速率常数(k):

ln(Ct/C0)=-kt

式中:C0为加热前花色苷初始浓度,Ct为加热后花色苷浓度,t为贮藏时间。

花色苷降解的半衰期(t1/2)用下式计算:

t1/2=-(ln0.5)/k

1.2.5 数据处理 采用Origin 8.0软件绘制图表,采用SPSS 17.0分析软件进行ANOVA单因素方差分析及差异显著性分析。

2 结果与分析

2.1 温度、pH和光照对紫薯酒花色苷稳定性的影响

紫薯酒在不同温度下贮藏60 d,花色苷含量变化如图1所示。紫薯酒花色苷初始含量为106.37 mg/L,随着贮藏时间的延长,37 ℃(避光)贮藏的紫薯酒中花色苷含量下降显著(p<0.01),60 d时花色苷含量降为54.11 mg/L,为初始含量的50.86%。在25 ℃(避光)贮藏的紫薯酒与5 ℃(避光)贮藏的紫薯酒相比,前20 d花色苷含量基本相同,与初始花色苷含量接近,之后有所下降,60 d时花色苷含量为初始花色苷含量的97.75%。而5 ℃(避光)贮藏的紫薯酒,其花色苷含量较为稳定,变化不显著(p>0.05)。这与Boranbayeva等[21]与Kirca等[22]研究的不同贮藏温度下桑葚果汁中与黑胡萝卜中花青素含量的变化规律相似,表明低温有助于紫薯酒保色感的保存。因此,紫薯酒在贮藏过程中应该尽量避免高温环境,以减少紫薯酒中花色苷的损失。

图1 不同贮存温度下紫薯酒中花色苷含量变化Fig.1 Content of anthocyanins in purple sweet potato wine under different storage temperatures

由图2可见,在室温(25 ℃)条件下,随着贮藏时间的延长,在不同pH条件下贮藏的紫薯酒中的花色苷含量均呈下降趋势。在pH3.5(25 ℃,室内散射光)条件下贮存的紫薯酒,其花色苷含量的下降趋势最为平缓,贮藏60 d花色苷保留率为90.02%。与王晰锐[23]所研究的不同pH对紫薯花色苷稳定性影响的结果相近。不同pH时,紫薯酒花色苷稳定性不同,原因可能是花色苷在不同pH条件下结构发生变化。花色苷在水溶液中以黄烊盐离子(AH+)、醌型碱(A)、假碱(B)和查耳酮(C)形式存在,这四种形式随水溶液的pH变化而发生可逆改变。当溶液为强酸性时,花色苷主要以黄烊盐(AH+)形式存在。随着pH的升高,花色苷损失质子而形成红色或兰色的醌型碱(A)。AH+进一步水合而形成无色的假碱(B),假碱以缓慢的速度同开链的无色查耳酮(C)趋于平衡,在每一pH下,花色苷以平衡混合物的形式存在[24]。pH通过影响花色苷的存在结构而对花色苷的稳定性产生影响,但紫薯酒花色苷在pH3.5时最为稳定的具体原因还有待进一步探究。建议紫薯酒在贮藏过程中将pH调整为3.5为宜,以减少紫薯酒中花色苷的损失。

图2 不同贮存pH下紫薯酒中花色苷含量变化Fig.2 Content of anthocyanins in purple sweet potato wine at different pH values

由图3可见,随着贮藏时间的延长,紫薯酒花色苷在光照条件(室内散射光、日灯光)下贮藏,其花色苷含量下降显著(p<0.01),60 d时花色苷含量分别降为初始花色苷含量的87.69%和86.11%。在棕色玻璃瓶中贮藏的紫薯酒,受光照影响其花色苷含量同样呈下降趋势,但其下降趋势与透明玻璃瓶贮藏相比较为缓慢,60 d时花色苷含量为初始花色苷含量的93.18%。而在避光条件下贮藏的紫薯酒,其花色苷含量较为稳定,变化不显著(p>0.05)。因此,盛放紫薯酒的容器宜采用不透明的玻璃瓶,在贮藏和运输过程中应尽量避光,以减少紫薯酒中花色苷的损失。

图3 不同光照条件下紫薯酒中花色苷含量变化Fig.3 Content of anthocyanins in purple sweet potato wine under different light conditions

2.2 紫薯酒花色苷降解动力学研究

2.2.1 紫薯酒花色苷在不同温度下的降解动力学分析 通过计算发现,紫薯酒花色苷降解率的对数-ln(Ct/C0)与时间(t)之间呈线性关系,相关线性回归系数均大于0.9,表明紫薯酒花色苷的降解符合一级动力学方程。由回归方差求出反应速率常数(k),再利用公式计算出紫薯酒花色苷热降解半衰期t1/2,计算结果如表1所示。

由表1可知,紫薯酒花色苷的热降解速率常数k和半衰期t1/2会受到温度的影响。具体表现为:k值随温度的升高而增大,而半衰期t1/2则随之减小。在37 ℃(避光)时的紫薯酒花色苷的半衰期t1/2为59 d,与室温和低温下的半衰期相比,差异达极显著水平(p<0.01)。在25 ℃(避光)条件下贮藏,紫薯酒花色苷的半衰期t1/2可达1733 d;在5 ℃下降解速度则更加缓慢,半衰期t1/2可达9902 d,要显著高于赵玉红等[14]研究的黑加仑果汁中花色苷的半衰期,这可能是由于果汁中的可溶性固形物、糖类会降低花色苷的贮藏稳定性,而紫薯酒中的乙醇、钾、钠、镁等金属离子,以及酿酒过程添加的柠檬酸有利于花色苷的贮存。这与刘海英等[12]与Li等[17]研究的柠檬酸可提高紫薯花色苷热稳定性的结论一致。因此,紫薯酒的贮藏应避免高温,以室温(25 ℃)和低温(5 ℃)为宜。

表1 不同贮藏温度条件下紫薯酒花色苷降解动力学参数Table 1 Degradation kinetic parameters of anthocyanins in purple sweet potato wine at different storage temperatures

2.2.2 紫薯酒花色苷在不同pH下的降解动力学分析 通过计算发现,紫薯花色苷降解率的对数-ln(Ct/C0)与时间(t)之间呈线性关系,相关线性回归系数均大于0.9,表明紫薯酒花色苷的降解符合一级动力学方程。由回归方差求出反应速率常数(k),再利用公式计算出紫薯酒花色苷热降解半衰期t1/2,计算结果如表2所示。

表2 不同贮藏pH条件下紫薯酒花色苷降解动力学参数Table 2 Degradation kinetic parameters of anthocyanins in purple sweet potato wine at different pH values

由表2可知,在室温条件下,紫薯酒花色苷的反应速率常数k和半衰期t1/2会受到pH的影响。具体表现为:k值随pH的升高而增大,而半衰期t1/2则随之减小(pH3.5除外),说明pH较低有利于花色苷的保存。但在pH3.5时,k值小于pH3.0时的k值,半衰期t1/2大于pH3.0时的半衰期t1/2,达到433.21 d,说明在pH3.5的条件下更有利于花色苷的保存。因此,紫薯酒的贮藏pH宜保持在3.5左右。

2.2.3 紫薯酒花色苷在不同光照条件下的降解动力学分析 Ochoa等[25]研究发现,光照对甜樱桃、酸樱桃和树莓中花色苷的降解为一级动力学反应。郭松年等[26]研究了光照对石榴汁花色苷稳定性的影响,其降解规律同样符合一级反应动力学。通过计算发现,紫薯酒花色苷降解率的对数-ln(Ct/C0)与时间(t)之间呈线性关系,相关线性回归系数均大于0.9,表明紫薯酒花色苷的降解同样符合一级动力学。由回归方差求出反应速率常数(k),再利用公式计算出紫薯酒花色苷热降解半衰期t1/2,计算结果如表3所示。

表3 不同光照条件下紫薯酒花色苷降解动力学参数Table 3 Degradation kinetic parameters of anthocyanins in purple sweet potato wine under different light conditions

由表3可知,紫薯酒花色苷的反应速率常数k和半衰期t1/2会受到光照的影响。在光照条件下的k值要明显大于避光条件下的k值,而光照条件下的半衰期t1/2则远远小于避光条件下的半衰期t1/2,说明避光条件有利于花色苷的保存。受相同室内自然光的照射,贮存在棕色玻璃瓶内的紫薯酒,其半衰期t1/2要大于透明玻璃瓶中贮存的紫薯酒的半衰期t1/2,说明棕色玻璃瓶中贮存有利于花色苷的保存。

3 结论

大量研究表明,大多数果蔬汁中花色苷的热降解遵循一级化学反应动力学规律,但关于紫薯酒花色苷降解动力学的研究少有报道。本实验结果显示:紫薯酒花色苷的贮藏稳定性随温度升高而降低,且变化遵循一级反应动力学,半衰期t1/2随温度升高而减小。紫薯酒花色苷在37 ℃时不稳定,在5 ℃时最稳定,25 ℃贮藏,60 d时花色苷含量为初始花色苷含量的97.75%,半衰期为1733 d。建议紫薯酒在贮藏中避免高温,于室温贮藏,最好于低温下贮存。

pH会影响紫薯酒花色苷的降解,低pH有利于紫薯酒花色苷的保存。但在pH3.5(25 ℃,室内散射光)条件下贮存的紫薯酒,在60 d时花色苷保留率为90.02%,半衰期为433 d,花色苷稳定性要优于pH3.0条件下贮存的紫薯酒。紫薯酒花色苷在pH3.5时最为稳定的具体原因还有待探究。建议紫薯酒在贮藏过程中将酸度调整为pH3.5为宜。

光照条件对紫薯酒花色苷的降解有影响,其降解规律符合一级反应动力学。在棕色瓶中贮藏的紫薯酒受室内散射光的照射,半衰期为533 d,相较于相同光照条件下在透明玻璃瓶中贮藏的降解速度较为缓慢。在避光条件下贮藏花色苷较稳定,在日光灯与室内散射光照射下贮藏,花色苷含量显著下降。紫薯酒在贮藏和运输过程中应该尽量避光,容器宜采用不透明的玻璃瓶。

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Degradation kinetics of anthocyanins in purple sweet potato wine during storage

WU Wen-li1,XIONG Wei2,XIE Yong-wen2,*,MA Ai-min1,*

(1.College of Food Science and Technology,Huazhong Agricultural University,Wuhan 430070,China;2.Hubei Daohuaxiang Group,Yichang 443112,China)

Inthiswork,theeffectsofstoragetemperature,pHandlightonthestoragestability,degradationkineticsofanthocyaninsinpurplesweetpotatowinewereexamined.Resultsshowedthatthedegradationofanthocyaninswereaffectedbytemperature,pH,lightandfollowedafirstorderreaction.Thehigherthereactionrateconstantkwas,thesmallerthehalf-lifet1/2wouldbe.Anthocyaninsinpurplesweetpotatowinewerestableat5 ℃and25 ℃,andwereeasytodegradeat37 ℃.AtpH3.5,anthocyaninsinpurplesweetpotatowineweremoststable.Anthocyaninsinpurplesweetpotatowinewerestableindark,andwerepronetodegradeindaylightlampanddiffusedlight.Storageinbrownglassbottlecanreducedegradationofanthocyaninsbydiffusedlight.Accordingly,purplesweetpotatowineshouldbetterbestoredinlow-temperatureanddarkplacesatpH3.5.

purplesweetpotatowine;anthocyanins;storagestability;reactionkinetics

2016-05-10

吴文丽(1988-)，女，硕士研究生，研究方向:农产品加工及贮藏，E-mail：wwl1113@163.com。

*通讯作者:谢永文(1958-)，男，大专，高级工程师，总工程师，研究方向：酒类酿造，E-mail：Xieyongwen888@163.com。 马爱民(1965-)，男，博士，教授，研究方向：食品生物技术，E-mail：aiminma@mail.hzau.edu.cn。

TS215

A

1002-0306(2016)21-0096-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.21.010