超声场中马铃薯淀粉糊粘度的测定及机理研究

李 辰,聂 卉,杨 勇,刘培华,陈 雨,李坚斌

(广西大学轻工与食品工程学院,广西南宁 530004)



超声场中马铃薯淀粉糊粘度的测定及机理研究

李 辰,聂 卉,杨 勇,刘培华,陈 雨,李坚斌*

(广西大学轻工与食品工程学院,广西南宁 530004)

为揭示超声场对淀粉糊粘度的影响,以马铃薯淀粉糊为研究对象,采用Brabender粘度仪考察了不同超声场条件与不同淀粉糊浓度对马铃薯淀粉糊粘度的影响。通过超声场中马铃薯淀粉糊粘度变化与分子量和空间构象变化的研究,探讨了粘度变化机理。研究结果表明:随着超声场作用时间和声强的增大,马铃薯淀粉糊的粘度降低。超声场中粘度变化的原因是超声波的振动、剪切、射流等作用,从分子水平上改变了马铃薯淀粉糊的流变性。

超声,马铃薯淀粉糊,粘度,空间构象

超声波与声波一样,是物质介质中的一种弹性机械波,其频率范围为2×104～109Hz[1]。超声处理技术在食品工业辅助提取、干燥、过滤与分离等领域的开发和应用已经十分广泛,不但可以提高食品加工过程中产品产率、缩短加工时间、降耗、改善品质[2],还能保证食品质量安全、提供研发新产品的可能性。在液体内的作用主要来自于超声波的热作用、机械作用和空化作用[3]。

超声方法符合食品工业 “绿色加工 ”的发展要求,是现代食品加工过程新技术的研究热点[4]。在食品工业中,淀粉糊因具优越的持水、溶胀、冻融、澄清及受热剪切等加工特性[5],被广泛应用在酱汁制品、乳制品、焙烤制品和糖类制品中[6]。淀粉糊的粘度变化对这些制品的品质有影响。一些研究将超声场作用于淀粉颗粒,对淀粉糊的粘度变化规律进行了研究,发现淀粉的粘度降低是超声波作用于淀粉颗粒而不是淀粉分子的结果。Ping Lan[7]发现木薯淀粉的粘度热稳性随着超声场处理时间的增加出现先增大后减小的趋势。Isono等[8]研究在超声场中蜡玉米淀粉粘度曲线变化规律时,发现超声场作用后淀粉的粘度曲线与原淀粉的粘度曲线趋势相似,但超声场作用后淀粉的粘度值明显降低。但超声场中粘度变化规律的研究比较零散,粘度下降的内在原因和机理尚未弄清楚。因此,要探明超声场中食品体系的粘度变化规律和引起粘度变化的机理,还需要做大量基础性的研究工作,为超声波技术食品工业中的应用提供基础数据和理论依据。

本研究在不同声场参数(作用时间、声强)和不同马铃薯淀粉糊浓度条件下,来研究马铃薯淀粉糊Brabender粘度的变化规律,探讨超声场中不同作用参数对马铃薯淀粉糊粘度的影响。通过超声场中马铃薯淀粉糊粘度变化与分子量的关系分析和马铃薯淀粉糊空间构象变化的研究,探讨了超声场中马铃薯淀粉糊粘度变化的机理。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

马铃薯淀粉(优级,含水14.4%,纯度99.5%) 美国国民淀粉有限公司;磷酸二氢钾 天津市华东试剂厂;刚果红 Sigma公司;氢氧化钠 广州化学试剂厂。所用试剂均为分析纯。

Fabr-Nr型电子天平 德国Sartorius公司;UP400S型超声波设备 德国dr.hielscher公司;HH-2数显型超级恒温水浴锅 江苏金坛市富华电器有限公司;FW80型高速万能粉碎机 天津市泰斯特仪器有限公司;VISKOGRAPH-E型Brabender粘度仪 德国布拉本德公司;UV-2102 PC型紫外分光光度计 尤尼科(上海)仪器有限公司;LVD-I+型旋转粘度计 美国Brookfield公司。

1.2 实验方法

马铃薯淀粉糊的制备:取马铃薯淀粉,用蒸馏水配成质量浓度为2.0%,3.0%,4.0%,5.0%,6.0%,7.0%,8.0%的溶液,搅拌,沸水浴糊化30 min,冷却至室温,取淀粉糊样品100 mL,热水浴下超声处理,频率25 kHz,超声场作用时间分别为0,0.5,1.0,5.0,10.0,30.0,60.0 min,超声声强75,150,225,300 W/cm2,超声场作用的马铃薯淀粉糊用于测试。

布拉本德粘度测定:淀粉糊置于Brabender的测量杯中,升温到95 ℃后保温40.0 min,以1.5 ℃/min的速率冷却到50.0 ℃,保温40.0 min,得到Brabender粘度曲线。在所得的Brabender粘度曲线上选取4个关键点:C(95.0 ℃时的粘度值),D(95.0 ℃保温40.0 min后的粘度值),E(冷却到50.0 ℃时的粘度值),F(50.0 ℃保温40.0 min的粘度值)对粘度进行分析。D-C表示淀粉糊的热粘度稳定性,值越大,则稳定性越低,表示淀粉糊耐热能力弱。E-D表示冷却形成凝胶性的强弱,值越大则凝胶性越强。F-E表示冷粘度稳定性,值差别大稳定性低。

超声场中马铃薯淀粉糊粘度变化机理研究:超声场中聚合物的粘度降低可能是由于超声降解。为了淀粉糊粘度变化机理,从分子量和分子链空间构象的变化来研究。选择浓度为7.0%的马铃薯淀粉糊,测定其布拉本德粘度,从粘度曲线中各关键点的粘度下降率与分子量降解程度来分析粘度与分子量的关系。选择浓度0.5%马铃薯淀粉糊,根据Ogawa等人所建立的刚果红螺旋-线团结构过渡分析法的理论,来研究超声场中马铃薯淀粉糊粘度变化机理与分子链空间构象的关系,主要因为刚果红(Congo)能与具有螺旋结构(主要时单股螺旋结构)的葡聚糖形成稳定的络合物[9]。

2 结果与讨论

2.1 超声场作用时间对马铃薯淀粉糊粘度的影响

在声强为300 W/cm2和频率为 25 kHz的超声场中,浓度7%马铃薯淀粉糊在60.0 ℃下不同超声场作用时间的Brabender粘度的变化规律,结果如图1,表1所示。并把布拉本德粘度曲线所反映的马铃薯淀粉糊的有关性质变化绘制成图,其中(D-C),(F-E)的值分别表示马铃薯淀粉糊的热、冷稳定性,(E-D)的值表示马铃薯淀粉糊的凝胶性能。其结果如图2所示。

图1 超声场中7.0%马铃薯淀粉糊受作用 时间影响的布拉本德粘度曲线Fig.1 Brabender viscosity curves of 7.0% ultrasonic PSP at different times注:0-温度曲线,1-0.0 min,2-0.5 min,3-1.0 min, 4-5.0 min,5-10.0 min。表1 超声场中7.0%马铃薯淀粉糊受作用时间影响的 布拉本德粘度曲线关键点Table 1 The key points of Brabender viscosity curves of 7.0% ultrasonic PSP gel at different concentrations

超声时间(min)粘度(pa·s)CDEF0.0286.0191.0428.0388.00.5266.0186.0384.0348.01.0254.0176.0351.0321.05.0170.0140.0305.0278.010.084.078.0155.0145.0

图2 超声场中作用时间对7.0%马铃薯淀粉糊性质的影响Fig.2 The effect ultrasonic time on properties of 7.0% PSP

从图1和表1看出,超声场中不同超声场作用时间的马铃薯淀粉糊在粘度影响较大。随着超声场作用时间的延长,马铃薯淀粉糊的热、冷糊粘度显著下降。这可能因为超声场作用时间的延长,其机械效应、空化效应越强,搅拌、剪切效果越明显。这些作用使淀粉分子之间变得更加松散,淀粉糊粘度迅速降低[10]。从图2可以看出,随着超声场作用时间的延长,马铃薯淀粉糊的热、冷稳定性升高,糊凝胶性能越弱。这可能因为淀粉糊在加热和剪切作用下比较稳定,且超声作用加快了淀粉糊在水相中的溶解度,在保温和剪切作用下加快胶体溶液向真溶液转变的趋势。真溶液的粘度比胶体溶液小且受温度和剪切作用的影响小。

2.2 超声场作用声强对马铃薯淀粉糊粘度的影响

在60.0 ℃,超声时间5.0 min,浓度7%,马铃薯淀粉糊布拉本德粘度的变化规律,其结果如图3和表2所示。并把布拉本德粘度曲线所反映的马铃薯淀粉糊的有关性质变化绘制成图,如图4所示。从图3和表2看出,随超声声强的增加,马铃薯淀粉糊的热、冷糊粘度均下降。从图4可以看出,随着超声声强的增加,马铃薯淀粉糊的冷、热稳定性升高,这与文献[11]的结果一致。糊凝胶性能稍有下降,但不明显(从图中看出)。这可能是因为超声对马铃薯淀粉糊的效应主要是来自超声波的机械作用和空化作用[12],超声声强的增加和超声场作用时间延长也会增强力场作用,破坏了马铃薯淀粉糊中所形成的交联空间网状结构,缠结点破坏速度增大,链段运动所受的束缚降低,分散或溶于水的速度加快,具有较大体积的水合化胶体质点转变成体积较小的水合化胶体质点,水合化的胶体质点所占的体积降低。

图3 超声场中7.0%马铃薯淀粉糊受声强影响的 布拉本德粘度曲线Fig.3 Brabender viscosity curves of 7.0% PSP at different ultrasonic intensity注:0-温度曲线,1-0,2-75 W/cm2, 3-150 W/cm2,4-225 W/cm2,5-300 W/cm2。表2 超声场中7.0%马铃薯淀粉糊受声强影响的 布拉本德粘度曲线关键点Table 2 The key points of Brabender viscosity curves of 7.0%PSP gel at different ultrasonic intensity

声强(W/cm2)CDEF0286.0191.0428.0388.075261.0186.0396.0365.0150245.0172.0370.0342.0225244.0175.0350.0322.0300170.0140.0305.0278.0

图4 超声场中超声声强对7.0%马铃薯淀粉糊性质的影响Fig.4 The effect ultrasonic intensity on properties of 7.0% PSP

2.3 超声场中不同浓度马铃薯淀粉糊对粘度的影响

在超声声强300 W/cm2,频率25 kHz,温度60.0 ℃,超声场作用5.0 min,研究浓度为2.0%,4.0%,5.0%,6.0%,7.0%,8.0%马铃薯淀粉糊布拉本德粘度的变化规律,其结果如图5和表3所示。并把布拉本德粘度曲线所反映的马铃薯淀粉糊的有关性质变化绘制成图,如图6所示。

图5 超声场中不同浓度马铃薯淀粉糊的布拉本德粘度曲线Fig.5 Brabender viscosity curves of ultrasonic PSP at different concentrations注:0-温度曲线,1-2.0%,2-4.0%, 3-5.0%,4-6.0%,5-7.0%,6-8.0%。表3 超声场中不同浓度马铃薯 淀粉糊布拉本德粘度曲线关键点Table 3 The key points of Brabender viscosity curves of ultrasonic PSP gel at different concentrations

浓度(%)CDEF2.014.014.015.014.04.016.015.018.017.05.022.021.031.030.06.031.030.055.054.07.0170.0140.0305.0278.08.0266.0192.0417.0389.0

图6 超声场中不同浓度马铃薯淀粉糊性质的变化Fig.6 The effect ultrasonic field on propertiesof PSP

从图5和表3看出,随马铃薯淀粉糊的浓度增加,糊的热、冷糊粘度均呈增大趋势。从图6看出,随马铃薯淀粉糊浓度增大,马铃薯淀粉糊的热、冷稳定性降低,糊凝胶性能增加。这可能因为在超声场中,随马铃薯淀粉糊浓度增加,缠结点数量增多,形成分子链较长的淀粉糊,超声场的高频剪切振动和射流的力场作用导致马铃薯淀粉糊凝胶的网络结构发生相应的形变,由氢键构成的微晶形成的交联结构解散。当淀粉含量增大时,大分子数目增加,分子链相互缠绕程度更大[13],妨碍淀粉分子的运动。同时,马铃薯淀粉糊粘度大,粘滞吸收系数大,超声波衰减系数增大[14],使超声场对马铃薯淀粉糊产生的效应减弱,随着淀粉高分子数量增加,同等超声场能所能引起的结构变化越不显著,凝胶网状结构强度变化越不明显,在淀粉糊浓度≤6%时，随着淀粉糊浓度的增加热、冷稳定性和凝胶性能基本不变，在淀粉糊浓度>6%时，热、冷稳定性下降而凝胶性能上升。

2.4 超声场中马铃薯淀粉糊粘度变化机理研究

2.4.1 超声场中马铃薯淀粉糊粘度下降与分子量变化的关系 超声场中,浓度为7.0%的马铃薯淀粉糊的布拉本德粘度曲线中各关键点的粘度下降率与分子量降解程度。结果如表4。

图7 超声场作用时间对马铃薯淀粉糊粘度变化的影响Fig.7 The change of viscosity of ultrasonic PSP at different times表4 超声场中7.0%马铃薯淀粉糊的 粘度下降率与分子量降解程度Table 4 The drop degree of ultrasonic 7.0% PSP gel between Bu and Mw

超声时间(min)C(%)D(%)E(%)F(%)Mw(%)0.56.992.6210.2810.310.751.011.197.8517.9917.271.235.040.5626.7028.7328.352.3510.070.6359.1663.7962.635.26

表4表明马铃薯淀粉糊的粘度下降率与分子量降解程度不同,超声作用10.0 min,马铃薯淀粉糊的分子量下降率为5.26%,而粘度下降率为59.16%～70.63%。超声场作用使7.0%马铃薯淀粉糊降解程度很小,不能导致布拉本德粘度发生大的变化。图7看出,超声作用后,7.0%马铃薯淀粉糊的布拉本德粘度有回弹现象,但无法恢复到原马铃薯淀粉糊的布拉本德粘度,表明超声场作用使马铃薯淀粉糊的粘度发生永久性的改变,但无超声场作用时,马铃薯淀粉糊的粘度又部分回复。超声场中马铃薯淀粉糊粘度下降存在一个可逆的物理过程,但是马铃薯淀粉的粘度不能完全回复,说明了超声降解并不是超声场中马铃薯淀粉糊粘度下降的唯一原因。

2.4.2 超声场中马铃薯淀粉分子链空间构象的变化 采用NaOH处理[14]和刚果红螺旋-线团结构过渡分析法相结合来判断超声场中浓度0.5%马铃薯淀粉分子链空间构象的变化。测定不同NaOH浓度的溶液中马铃薯淀粉糊的λmax变化情况,推测马铃薯淀粉糊的构象变化。根据多糖溶液的有关理论,在一定碱浓度的作用下,多糖中维持其高级螺旋结构的氢键被破坏,从而导致其高级结构螺旋结构解体,形成单螺旋结构。因此,NaOH处理是多糖构象分析和诱导构象转化的常用方法[15]。结果如图8所示。选取经过0.2 mol/L NaOH处理的马铃薯淀粉糊,通过刚果红螺旋-线团结构过渡分析法超声场中(超声声强30 W/cm2)马铃薯淀粉糊构象的变化规律,结果如图9所示。

图8 不同NaOH浓度下马铃薯 淀粉糊-刚果红络合物的λmaxFig.8 λmax of Starch-Congo red complex at different NaOH concentrations

图9 超声场中马铃薯淀粉糊-刚果红复合物的λmax变化Fig.9 The change of λmax of Starch-Congo red complex in ultrasonic field

从图8可以看出,随NaOH浓度的增大,刚果红络合物的最大吸收波长呈线性下降,而刚果红-马铃薯淀粉络合物的最大吸收波长也逐渐减少,但变化的规律与刚果红复合物有所不同。结果表明,马铃薯淀粉与刚果红形成的络合物在0.0～0.9 mol/L的NaOH溶液范围内,与刚果红络合物的最大吸收波长发生红移,说明马铃薯淀粉糊在碱性条件下发生构象转变;在0.7～0.9 mol/L下解体为单股无规线团,不能与刚果红形成络合物,λmax急骤下降到与单纯刚果红相同。从图9可以看出,随超声场作用时间的延长,刚果红复合物的最大吸收波长逐渐减少。说明马铃薯淀粉糊在超声场中发生构象变化,仅以部分高级螺旋结构存在。高分子在溶液中主要由三种构象形式存在,三股螺旋结构、单股螺旋结构和随机线团结构。所处的环境不同,构象之间会互相转化,使高分子溶液中成为多种构象形态并存的混合体系。具有不同构象得高分子溶液的粘度不同,高分子由无规则线团构象到有规则的螺旋构象以及由单股螺旋向三股螺旋转化有粘度的增加。在超声场中,马铃薯淀粉糊螺旋结构解体使溶液的粘度降低,由于输入的超声声强很小,马铃薯淀粉糊基本上不发生降解,可以认为马铃薯淀粉糊的粘度下降可能是由于构象的改变所致。

3 结论

考察了马铃薯淀粉糊布拉本德粘度的变化规律,探讨超声场中马铃薯淀粉糊粘度变化的机理。Brabender粘度分析结果表明,随着超声场作用时间和声强的增大,马铃薯淀粉糊的粘度降低,冷、热稳定性增强,凝胶性能降低。超声场中马铃薯淀粉糊粘度变化与分子量的关系分析和马铃薯淀粉糊空间构象变化的研究结果表明,超声场中粘度变化的原因是超声波的振动、剪切、射流等作用,使分子间作用力减弱,链段活动性增强,链的缠结程度降低,超声场作用引起马铃薯淀粉分子链构象的变化(物理变化)及马铃薯淀粉分子链降解(化学变化)而产生的综合效果,从分子水平上改变了马铃薯淀粉糊的流变性和凝胶性。

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Determination and mechanism of viscosity of potato starch paste in ultrasonic field

LI Chen,NIE Hui,YANG Yong,LIU Pei-hua,CHEN Yu,LI Jian-bin*

(College of Light Industry and Food Engineering,Guangxi University,Nanning 530004,China)

Inordertorevealtheinfluenceofultrasonicontheviscosityofpotatostarchpaste,theviscosityofpotatostarchpastewasinvestigatedusingaBrabenderviscometerindifferentultrasonictreatmentconditions.Themechanismofviscositychangingwasalsoanalyzedbystudyingthechangesofmolecularweightandconformationofpotatostarchpaste.Theresultsshowedthatwiththeincreasingofultrasonictimeandultrasoundintensity,theviscosityofpotatostarchpastewasreduced.Thesmallerofthepotatostarchpasteconcentration,thegreaterthedegreeofviscositywasdecreased.Itwasbecausethattheultrasonicvibration,shearing,jetsandothereffectsofultrasonicchangedtherheologyofpotatostarchpastefromthemolecularlevel.

ultrasonic;potatostarchpaste;viscosity;spatialconformation

2016-04-21

李辰(1991-)，女，硕士研究生，研究方向:糖类生物质利用及污染控制，E-mail:1053892202@qq.com。

*通讯作者:李坚斌(1970-)，女，博士，研究方向:糖类物质生物利用及其污染控制,E-mail:lijb0771@126.com。

国家自然科学基金项目(20864001，31160326);广西科学研究与技术开发项目(桂科能10100025)。

TS242.9

A

1002-0306(2016)21-0091-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.21.009