太原市夏季挥发性有机物污染特征及来源分析

温彦平,闫雨龙,李丽娟,冯新宇

(1.太原市环境监测中心站,太原 030002;2.太原理工大学 环境科学与工程学院,太原 030024)



太原市夏季挥发性有机物污染特征及来源分析

温彦平1,闫雨龙2,李丽娟2,冯新宇1

(1.太原市环境监测中心站,太原 030002;2.太原理工大学 环境科学与工程学院,太原 030024)

使用TH-300B大气挥发性有机物快速在线监测系统对太原市夏季环境空气中的55种挥发性有机物(VOCs)进行了监测,分析了其日变化特征和来源。结果显示,太原市夏季VOCs小时平均质量浓度为97.80 μg/m3,其中烷烃和芳香烃含量最高,分别占总VOCs的48.26%和38.63%,甲苯、苯和乙烷是含量最高的VOCs化合物;VOCs的日变化呈双峰出现,分别在8—9时和23时,VOCs最低值出现在14—16时。由正定矩阵因子分析模型(PMF)分析认为,机动车源和溶剂挥发源是VOCs最主要的排放源,占44.67%；其次是燃料挥发源和工业源、化学工业源,分别占27.04%和18.49%；植物源的贡献最低,占9.79%。控制机动车排放和溶剂挥发是控制太原市VOCs污染的关键。

太原市;挥发性有机物;日变化;源解析

挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs) 是大气中的一类重要物质,广泛存在于大气中,并能产生负健康效应和环境效应。大气中的VOCs可以通过呼吸道、消化道和皮肤直接进入等途径对人体产生危害[1]。有超过 50 种挥发性有机物被美国国家环保局 (EPA)认定为具有毒性的大气污染物,如苯等已经被证实有致癌作用[2]。VOCs被日益关注的另一个主要原因是其带来的环境效应。VOCs不仅是光化学反应的参与者,是臭氧的重要前体物,它能通过与大气中氧化性物质产生系列反应,形成二次污染物粒子[3];还能够延长CH4在空气中的寿命,影响全球碳循环[4];另外VOCs也是重要的温室气体,会对气候也有影响[2]。

近年来,国内开展了大量的关于VOCs的研究。郑伟巍等[5]对宁波大气中的VOCs分析显示,VOCs的总质量浓度达到198. 20 μg/m3,其中烷烃是最重要的化合物种类(48.6%),并指出控制机动车排放和溶剂挥发是控制关键活性组分的重要措施。对南京市大气中VOCs研究显示,乙烷、丙烷、乙烯和苯等化合物是最重要的VOCs组分,VOCs呈现夏季高、冬季低的季节变化特征和夜间(20-6时)浓度高于日间(7-19时)的季节变化特征,一些重要的VOCs的主要来源是机动车排放[6]。解鑫等[7]对广州市夏季的环境空气中的VOCs研究显示,8-10时和18-22时的早晚出行高峰是VOCs质量浓度出现峰值的时段,而由于气象条件影响,晚高峰时间的VOCs峰值水平高于早高峰。刘泽常等[8]对济南市大气中VOCs的分析显示，烷烃是最主要的VOCs化合物物种,气象条件对 VOCs的质量浓度有非常重要的影响,晴天时在车流量高峰期有明显的双峰特征,降雨时无明显双峰特征且浓度偏大,VOCs的主要来源是主要是工业排放和机动车排放。之前对太原市公共场所VOCs的研究[9]显示,VOCs的平均质量浓度达到94.86 μg/m3,烷烃和芳香烃是最主要的VOCs种类,特征化合物和相关性分析显示燃煤和机动车尾气排放是VOCs的主要来源。

太原市是我国主要的能源基地和重工业基地,是我国空气污染严重的城市之一[10]。目前，对太原市环境空气中的颗粒物、重金属、多环芳烃等研究较多[11-13],但对太原市环境空气中的VOCs的研究较少。目前,关于太原市环境空气中的夏季环境空气中VOCs的日变化特征和VOCs的定量化解析来源的研究尚未有报道。本研究将以太原市为观测点,利用在线VOCs的监测设备检测大气中VOCs每小时的浓度水平和组成特征,分析VOCs的日变化特征,并探索VOCs的来源,为太原市环境空气中的VOCs防控提供科学支撑。

1 实验部分

1.1 监测点及采样时间

监测点位于太原市环境监测中心站实验楼,采样口位于实验楼楼顶(距地面15 m)。该站点位于太原市中心城区,所在区域人口密集,周围分布着居民区、政府机关和商业区等,无工业污染源存在,是典型的城市区域。采样点周围地势开阔且临近汾河,汾河河谷风能使不同区域空气混合，因而使采样具有一定代表性。本研究选取2014年7月2日-2014年7月29日(其中，5日-7日,20日-25日未采样)VOCs进行监测,共获得251组VOCs监测数据。

1.2 VOCs 在线监测

采用TH-300B大气挥发性有机物快速在线监测系统(武汉天虹,中国)。该系统每1 h自动采集1次空气样品,采样流量为60 mL/min,采样时长为5 min。分析仪器为Agilent7890/5975,样品经过Agilent DB-624色谱柱(20 m×320 μm×3 μm)分离后分为两路,其中一路在经过PLOT 色谱柱(60 m×250 μm×1.4 μm)后被 FID检测器检测C2-C5化合物,另外一路经过一段空色谱柱后被 MS检测器检测C6-C12化合物。

1.3 O3，NO2和CO的在线监测

大气污染物监测包括臭氧(O3) 、二氧化氮(NO2)、一氧化碳(CO)气体。监测仪器每周进行一次校准,除零点校准外,还分别进行多浓度梯度校准。气体污染物测量的数据分辨率为1 min,本研究中分析使用数据为小时平均值。

2 结果与讨论

2.1 VOCs的浓度水平

共在线监测了55种化合物,其中烷烃28种,烯烃10种,炔烃1种和芳香烃16种,见表1。太原市夏季VOCs小时平均质量浓度为97.80 μg/m3。其中烷烃和芳香烃含量最高,小时平均质量浓度分别为47.19，37.78 μg/m3,各占总VOCs的48.26%和38.63%;烯烃和炔烃的含量较低,小时平均质量浓度分别为9.98，2.84 μg/m3,各占总VOCs的10.21%和2.91%。甲苯、苯和乙烷是含量最高的VOCs化合物,小时平均质量浓度分别达到15.68,9.74,9.61 μg/m3,分别占总VOCs的16.03%，9.96%和9.83%。

表1 VOCs种类、检测限及质量浓度

本研究与其它相关研究的VOCs数据列于表2,本研究与王美等[9]于2012年春夏在太原市公共场所监测到的VOCs的总量及每类化合物所占比例基本相同。与南方城市广州和宁波相比较,除炔烃质量浓度高于广州外,所有化合物组分的质量浓度均低于广州[14]和宁波[5],这可能由于与南方地区人为排放强度高有关。与2010年夏季济南相比,除烯烃外,烷烃、炔烃和芳香烃的质量浓度均远高于济南[8]。太原市环境空气中的VOCs质量浓度在全国处于中等水平。

表2 太原市大气中VOCs与其他城市比较

2.2 VOCs日变化特征

大气中的VOCs日变化特征由VOCs排放和消除过程决定,同时还受光照、温度等因素影响。夏季温度高、光照强,研究夏季环境空气中的VOCs的日变化特征对了解VOCs的光化学反应有利,更是探讨其源汇及相互影响关系的重要手段。

图1 观测期间VOCs和常规污染物日变化趋势Fig.1 Diurnal variation of VOCs and other pollutant during observation period

由图1可知,在夏季观测期间,VOCs的日变化呈双峰出现。第一个峰值出现在上午8—9时，质量浓度为136.82～134.61 μg/m3,烷烃、芳香烃和烯烃含量均为最大值,这可能与早出行高峰机动车排放污染有关[15]。随着日照强度和温度的升高,大气中的化合物光化学作用增强[16],VOCs作为光化学反应的主要参与物与空气中的NOx进行反应生成O3,导致其含量下降;到14时,空气中的VOCs达到一天的最低值，为59.82 μg/m3,此时空气中的NOx也随之降低并在15时达到最低值27.68 μg/m3,O3逐渐增加并在16时达到峰值198.57 μg/m3.CO也在光化学反应中扮演重要角色,到11时累积达到峰值为1 275.15 μg/m3,且随着光化学作用的增强逐渐降低并在17时达到最低值614.67 μg/m3.VOCs另一峰值从晚高峰17时开始时,空气中的VOCs组分逐渐升高,由于晚高峰时间持续较长,傍晚17～19时VOCs浓度未升至早高峰浓度,18时(96.64 μg/m3)以后,随着大气中光化学作用的降低,环境温度和大气边界层的降低,污染物开始在空气中进行累积,空气中的VOCs在空气中的浓度持续走高,并在午夜23时达到另一个峰值121.98 μg/m3.此时，环境空气中的NO2和NOx达到一天内的峰值,分别为78.39 μg/m3和82.13 μg/m3,CO也在此前达到另一个峰值,质量浓度为1 174.34 μg/m3.由于监测点位于城区内的居民区,夏季夜间采样点路边存在大量烧烤等夜宵摊点,夜间21～23时为夜宵高峰期,可能是空气中的VOCs升高的另一个原因。夜晚2～6时,随着风速由0.82 m/s上升至1.09 m/s后又降至0.86 m/s,空气中的污染物经历了消散和再聚集的过程。VOCs在此阶段也经历了短暂的降低，之后重新升高。太原市环境空气中VOCs的日变化特征与国内南京[6]、广州[7]等城市类似,均是在早出行高峰和午夜达到峰值,并在下午(14～16时)达到最低。

VOCs的各组分浓度特征与VOCs在全天的变化基本一致。尤其是烷烃和芳香烃,其日变化趋势与VOCs的日变化趋势呈较好的一致性,相关性分别达到0.898(p<0.01)和0.983(p<0.01)。作为VOCs的最主要两种组分,烷烃和芳香烃是光化学反应中主要的参与者,与光化学反应产物O3的相关性达到-0.706(p<0.01)和-0.795(p<0.01)。全天VOCs与O3呈强烈的负相关关系(r=-0.792,p<0.01),与NOx(r=0.815,p<0.01)和CO(r=0.601,p<0.05)呈正相关关系。由此可看出,太原市夏季空气中VOCs的浓度变化主要受排放和光化学反应影响较大。

2.3 VOCs来源分析

采用美国国家环保局(Environmental Protection Agency,EPA)推荐的正定矩阵因子分析模型(Positive Matrix Factorization, PMF3.0模型)对太原市夏季VOCs进行定量的源解析[17]。其基本公式为:

(1)

式中：Eik为k次观测的污染物i的浓度;j为因子,Aij和Bjk分别为大气污染源和源的贡献得分;εik为随机误差。

PMF 模型运用最小二乘线性误差估计来有效地降低错误数据和丢失数据等的影响。按照标准方法要求,不确定度U的计算公式为[17]:

(2)

式中：E为误差比例；M为检测限；c为污染物的浓度。

对VOCs种类进行PMF分析,结果显示当选取4个因子时,数据经过模型拟合效果较好,此时,大多数化合物的观测值与模拟值的拟合相关性R2>0.60,表明4个因子能较好的解释原始数据所包含的源信息。

图2为经过PMF解析的各因子上的化合物贡献分布图。结果显示,因子1上贡献值较大的是乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、乙烯、丙烯、正戊烷、乙炔。而乙烷、丙烷和丁烷是LPG/NG 的主要成分[18],异戊烷是典型的汽油挥发的示踪剂[19],乙炔是燃烧源的示踪物[20]。

图2 各因子中的化合物的贡献图Fig.2 Contribution of some VOCs species in each factors

因此,因子1可认为是燃料挥发源(LPG/NG 泄漏和汽油挥发)和工业排放源。因子2上贡献值较大的是环戊烷、正戊烷和1-丁烯。1-丁烯是化学工业常用的原料,因子2可认为是化学工业排放。因子3中仅有异戊二烯的贡献值较高(>30%),因此该因子可认为是植物源排放[21]。因子4中2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、顺-2-丁烯、1-戊烯、反-2-戊烯、1-己烯、苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯、邻二甲苯和苯乙烯等化合物的贡献值较大。一般认为,城市中的苯系物主要来源于机动车尾气的排放和溶剂的使用[22]。此外,2-甲基戊烷和3-甲基戊烷常被作为交通工具排放示踪物,主要是内燃机的不完全燃烧产生的[23];顺、反 2-丁烯也在汽车尾气中检出的量较高[24]。因此,因子4是机动车排放和溶剂的使用。

根据PMF各因子上每个组分的浓度贡献值结果,计算各因子对总VOCs的浓度贡献值,进而可以计算出各个源对总VOCs的贡献。经计算,机动车源和溶剂挥发源是太原市夏季挥发性有机物的主要来源,对总VOCs的贡献为44.67%;其次是燃料挥发源和工业源为27.04%；化学工业源为18.49%；植物源的贡献为9.79%。控制机动车排放和溶剂挥发是控制太原市VOCs污染的关键。

3 结论

1) 太原市夏季VOCs小时平均质量浓度为97.80 μg/m3,其中烷烃和芳香烃质量浓度最高,甲苯、苯和乙烷是质量浓度最高的化合物。

2) VOCs的日变化呈双峰出现。第1个峰值出现在上午8～9时,这可能与早高峰机动车排放大量的VOCs有关;午夜23时出现第2个峰值,可能与夜间温度和大气边界层的降低导致污染物易累积有关;14～16时VOCs为全天最低,与VOCs作为光化学反应的主要参与物发生反应生成O3有关。

3) 使用PMF进行来源分析表明机动车源和溶剂挥发源是最主要的VOCs排放源(贡献为44.67%),燃料挥发源和工业源、化学工业源、植物源等亦有贡献。控制机动车排放和溶剂挥发是太原市控制VOCs污染的关键。

[1] YURDAKUL S,CIVAN M,TUNCEL G.Volatile organic compounds in suburban Ankara atmosphere,Turkey:sources and variability[J].Atmospheric Research,2013,120:298-311.

[2] 杨辉,朱彬,高晋徽,等.南京市北郊夏季挥发性有机物的源解析[J].环境科学,2013,34(12):4519-4528.

[3] GEE I L,SOLLARS C J.Ambient air levels of volatile organic compounds in Latin American and Asian cities[J].Chemosphere,1998,36(11):2497-2506.

[4] GRACE J.Understanding and managing the global carbon cycle[J].Journal of Ecology,2004,92(2):189-202.

[5] 郑伟巍,毕晓辉,吴建会,等.宁波市大气挥发性有机物污染特征及关键活性组分[J].环境科学研究,2014,12:004.

[6] 安俊琳,朱彬,李用宇.南京北郊大气VOCs体积分数变化特征[J].环境科学,2013,34(12):4504-4512.

[7] 解鑫,邵敏,刘莹,等.大气挥发性有机物的日变化特征及在臭氧生成中的作用——以广州夏季为例[J].环境科学学报,2009(1):54-62.

[8] 刘泽常,张帆,侯鲁健,等.济南市夏季环境空气VOCs污染特征研究[J]. 环境科学,2012,33(10):3656-3661.

[9] 王美,郭利利,闫雨龙,等.太原公共场所空气中挥发性有机物的暴露特征[J].环境科学研究,2014,11:004.

[10] 王美,崔阳,闫雨龙,等.太原市大气污染防治战略研究[J].环境科学与管理,2014,39(8):18-21.

[11] 李丽娟,温彦平,彭林,等.太原市春季PM2.5和PM10中As及重金属污染特征研究[J].太原理工大学学报,2015,46(1):104-109.

[12] 闫雨龙,郭利利,张桂香,等.太原市大气PM2.5中铅同位素特征研究[J].地球与环境,2015,3:002.

[13] LI R J,KOU X J,GENG H,et al.Pollution characteristics of ambient PM2.5-bound PAHs and NPAHs in a typical winter time period in Taiyuan[J].Chinese Chemical Letters,2014,25(5):663-666.

[14] 李雷,李红,王学中,等.广州市中心城区环境空气中挥发性有机物的污染特征与健康风险评价[J].环境科学,2013,34(12):4558-4564.

[15] FILELLA I,PENUELAS J.Daily,weekly,and seasonal time courses of VOC concentrations in a semi-urban area near Barcelona[J].Atmospheric Environment,2006,40(40):7752-7769.

[16] ATKINSON R.Atmospheric chemistry of VOCs and NOx[J].Atmospheric Environment,2000,34(12):2063-2101.

[17] NORRIS G,VEDANTHAM R,WADE K,et al.EPA positive matrix factorization (PMF) 3.0 fundamentals & user guide[J].US Environmental Protection Agency,Office of Research and Development,Washington,DC,2008.

[18] MCCARTHY M C,AKLILU Y A,BROWN S G,et al.Source apportionment of volatile organic compounds measured in Edmonton, Alberta[J].Atmospheric Environment,2013,81:504-516.

[19] DUAN J,TAN J,YANG L,et al.Concentration, sources and ozone formation potential of volatile organic compounds (VOCs) during ozone episode in Beijing[J].Atmospheric Research,2008,88(1):25-35.

[20] BARLETTA B,MEINARDI S,ROWLAND F S,et al.Volatile organic compounds in 43 Chinese cities[J].Atmospheric Environment,2005,39(32):5979-5990.

[21] GUENTHER A,GERON C,PIERCE T,et al.Natural emissions of non-methane volatile organic compounds,carbon monoxide, and oxides of nitrogen from North America[J].Atmospheric Environment,2000,34(12):2205-2230.

[22] BROCCO D,FRATARCANGELI R,LEPORE L,et al.Determination of aromatic hydrocarbons in urban air of Rome[J].Atmospheric Environment,1997,31(4):557-566.

[23] LIU Y,SHAO M,FU L,et al.Source profiles of volatile organic compounds (VOCs) measured in China:Part Ⅰ[J].Atmospheric Environment,2008,42(25):6247-6260.

[24] JORQUERA H,RAPPENGLÜCK B.Receptor modeling of ambient VOC at Santiago,Chile[J].Atmospheric Environment,2004,38(25):4243-4263.

(编辑：李文娟)

Pollution Characteristic and Source Analysis of Volatile Organic Compounds in Summer in Taiyuan

WEN Yanping1,YAN Yulong2,LI Lijuan2,FENG Xinyu1

(1.TaiyuanEnvironmentMonitoringCentralStation,Taiyuan030002,China；2.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Hourly observation of volatile organic compounds (VOCs) was conducted by an TH-300B fast on-line monitoring system for atmospheric volatile organic compounds in summer in Taiyuan. Variation characteristic and source analysis of VOCs were studied.Results show that the hourly average concentration of VOCs was 97.80 μg/m3in summer in Taiyuan. Alkanes and aromatic hydrocarbon were most abundant kinds of VOCs,accounting for 48.26% and 38.63% of total VOCs, respectively. Toluene, benzene and ethane were the three species with the highest concentration of VOCs. During the observation period, there were twin peaks appeaing (8-9 am and 23 pm) in the diurnal variation of VOCs. VOCs and NOxwere the lowest at 14-16 pm during all day, while the concentration of O3was the highest in the day. Source analysis by Positive Matrix Factorization (PMF) model show that the vehicle emission and solvent evaporation (44.67%) was the main source of VOCs in Taiyuan, followed by fuel volatile and industrial source (27.04%), chemical industry sources (18.49%) and plant source (9.79%). The control of vehicle emissions and solvent evaporation is the key points of VOCs pollution in Taiyuan.

Taiyuan city;VOCs;diurnal variation;source analysis

1007-9432(2016)03-0331-06

2015-06-30

国家自然科学基金资助项目:环境空气颗粒物中异构烷烃的碳同位素组成研究(41373008)

温彦平(1966-)，男，山西原平人，高级工程师，主要从事环境监测及防治研究，(Tel)13513636926

X823

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2016.03.011