纳米洋葱碳国内外研究进展

蔡慧中,焦 琛,杨宏艳,张卫珂

(1.太原理工大学 环境科学与工程学院,太原 030024;2.西澳大利亚大学 机械与化工系,澳大利亚 珀斯 WA-6009)



纳米洋葱碳国内外研究进展

蔡慧中1,2,焦 琛1,杨宏艳1,张卫珂1

(1.太原理工大学 环境科学与工程学院,太原 030024;2.西澳大利亚大学 机械与化工系,澳大利亚 珀斯 WA-6009)

纳米洋葱碳(Carbon nano onions,CNOs)因其弯曲闭合的特殊石墨层结构而具有优良的物理化学性质。毒理学分析发现,CNOs无毒且具有很好的生物相容性,因此对纳米洋葱碳的研究越来越受到国内外的重视。然而纳米洋葱碳存在溶解性差的缺点,功能化纳米洋葱碳可明显提高其溶解性,进而拓宽其应用。总结和归纳了纳米洋葱碳的国内外研究进展。介绍了洋葱碳(CNOs)的分类和结构, 对制备CNOs的物理和化学方法(包括电弧放电法、等离子体法、电子束辐射法、化学气相沉积、纳米金刚石真空热处理、热解法等)进行了分析，比较了各种方法的优缺点;对CNOs的纯化、功能化、表面改性及毒性等进行了广泛的论述；总结了洋葱碳在生物、环境、电子、太赫兹屏蔽、摩擦学、催化、光限幅、电化学储氢等方面的应用。近年来,CNOs宏量可控制备及其纯化成为考验其工业化应用的主要标杆。澳大利亚HAZER集团成功实现了CNOs产业化,展示了CNOs的应用前景。在未来应密切关注CNOs纯化、功能化及产业化。

纳米洋葱碳;纯化;功能化;产业化

1992年,UGARTE et al[1]在透射电子显微镜中用强电子束照射炭灰,发现了纳米洋葱碳(Carbon nano onions,CNOs)。理想的纳米洋葱碳是由若干层同心球状的石墨壳层组成的较大的碳原子团簇,最内层是由60个碳原子组成的C60,每一壳层的碳原子数都可以按照60n2(n为层数)来计算[2]。实际的碳纳米洋葱按照内包覆的物质可以分为单体碳纳米洋葱、中空结构的碳纳米洋葱与内包金属颗粒的碳纳米洋葱[3]。 CNOs结构形态如图1所示[4]。纳米洋葱碳因其弯曲闭合的特殊石墨层结构而具有很多特殊且优良的物理、化学性能,能广泛应用于电子、储能、摩擦、催化、生物传感等领域。本文着重讨论了纳米洋葱碳的合成方法、纯化、功能化及其应用。

a-理想的中空CNOs[5];b-准球形结构的CNOs[6];c-多面体结构的CNOs[7];d-多核结构的CNOs[8]图1 CNOs结构形态[4]Fig.1[4] Structural models of CNOs:a-ideal hollow CNOs[5];b-quasi-spherical structure[6];c-polyhedral structure[7];d-multi-core structure[8]

1 纳米洋葱碳的合成方法

近年来,对于CNOs的研究日益增多,出现许多合成CNOs的方法。IIJIMAS[9]于1980年用电弧放电法制备出了洋葱碳。SANO et al[10]于2001年在Nature杂志上报道了在水中通过电弧放电制备CNOs的方法。邱介山等[11]利用水下电弧法以填充Fe的煤基碳棒为原料,制备出直径为40～55 nm、内含Fe纳米颗粒的CNOs。UGARTE et al[12]将电弧放电产生的碳烟灰在2 000 ℃以上进行热处理,形成粒径为3～10 nm的洋葱状富勒烯。OKU et al[13]利用电子束照射无定型碳制备出了碳洋葱团簇。PAREDEZ et al[14]在N2和He-N2气氛中用电子束溅射碳靶,得到洋葱状富勒烯。HAN用射频等离子辅助化学气相沉积法合成了碳膜,碳膜中含有粒径为20～30 nm的洋葱碳[15]。符冬菊等在微波等离子条件下,以乙炔炭黑/二茂铁为原料,利用低温化学气相沉积法合成了大量粒径分布均匀的纳米洋葱状富勒烯[16]。赵乃勤研究小组以甲烷为碳源气体、Ni作催化剂、Al为催化剂载体,在600 ℃温度下合成了中空结构与内包金属颗粒的碳纳米洋葱,粒径为5～50 nm[17]。本课题组以甲烷为碳源,316号不锈钢网为催化剂,于800 ℃下催化裂解甲烷,采用化学气相沉积法(CVD)制备出了平均粒径为70～100 nm的纳米洋葱碳[18]。综上可以看出,合成纳米洋葱碳的方法种类繁多,大体可以分为两类:一类是物理方法,如电弧放电法、等离子体法、电子束照射法等;另一类是化学方法,如纳米金刚石真空热处理、热解法、化学气相沉积法(CVD)等。各种CNOs制备方法的优缺点比较如表1所示[4]。最近出现一些新的合成CNOs的方法,如HAN et al[19]通过CuCl2·2H2O与CaC2于600℃反应,合成了纯度高、粒度分布均匀(粒径约为30 nm)的CNOs。Kharissova et al[20]通过对多壁碳纳米管(MVUCNTS)低温处理合成CNOs。CHOUCAIR et al[21]通过燃烧萘制备出克量级CNOs,制备过程不需催化剂,并且产物无任何杂质。

表1 CNOs的各种制备方法及优缺点比较[4]

2 CNOs纯化和功能化

与单壁碳纳米管(SWNTs)类似,CNOs完全不溶于有机溶剂和无机溶剂,这种不溶性阻碍了我们对其进行物理、化学性质的研究。类似于碳纳米管,由于分子间强相互聚集作用(如范德华力)的影响,CNOs在水和有机溶剂中的溶解度很差。为了克服这种缺陷,对碳材料表面进行修饰就成为一个研究方向。共价和非共价功能化碳纳米管在过去的几十年中已经得到了广泛的研究,这为采用多种功能基团修饰CNOs、提高CNOs溶解性提供了思路。CNOs共价功能化途径如图2所示[22]。

在进行任何功能化之前都应对CNOs进行纯化,通过纯化为CNOs的功能化做好准备。制备的CNOs含有无定形碳、CNOs石墨混合物、碳纳米管(单壁碳纳米管和多壁碳纳米管)、纳米棒及其他类似碳纳米空心球物质。类似于碳纳米管,CNOs的纯化方法主要包括物理纯化法、化学纯化法和综合纯化法。CHUAetal[23]提出了催化裂解制备纳米洋葱碳及其纯化的工艺,纯化量最高达8 g,且由定量XRD分析得出CNOs纯度在95%以上,纯化工艺如图3所示[23]。

图2 CNOs共价功能化途径[22]Fig.2 Covalent functionalisation pathways for CNOs[22]

图3 CNOs纯化示意图[23]Fig.3 Carbon formation and purification model[23]

共价修饰CNOs的合成方法主要是基于功能化碳纳米管的合成方法。PALKAR et al最早对CNOs共价功能化进行了研究,他于2003年利用甲亚胺叶立德加成反应成功实现了CNOs共价功能化[24]。2006年,ECHEGOYEN et al提出了两种新的CNOs功能化方法,并对甲亚胺叶立德反应做了改进(1,3-偶极环加成)[25]。LIU et al直接采用F2和H2流氟化CNOs,也成功实现了CNOs的功能化[26]。作者通过研究发现,用炭黑加热合成粒径在50～100 nm之间的CNOs,经氟化后生成F-CNOs;F-CNOs能够溶解于乙醇和二甲基甲酰胺(DMF)中,且用肼处理后合成过程能够可逆。2010年,KUZNETSOV et al制备出基于F-CNOs材料的水溶性蔗糖官能CNOs[27]。CNOs经蔗糖修饰后在水中的溶解度为200 mg·L-1,在二甲基甲酰胺(DMF)中的溶解度为400 mg·L-1,溶解性明显改善。

LUSZCZYN et al[28]于2010年采用生物分子修饰CNOs,实现了CNOs的共价功能化;实验结果表明,CNOs没有明显的细胞毒性作用,因而CNOs成为未来理想的生物材料。CHAUR et al首次提出CNOs的烷基化反应[29],制备的烷基化材料(CNOs-C16)在众多的有机溶剂中溶解度高(即使在0.1 mg·mL-1高浓度溶剂中);同时研究了该烷基化反应的可逆性,拉曼光谱证实CNOs-C16材料可在415 ℃条件下退火生成。

3 CNOs的应用

3.1 毒理学分析

新纳米材料的生物相容性、环境安全性及安全处理都应该经过仔细评估,才能用于生物学和医学中。据《新科学家》杂志网报道,巴黎萨克莱大学的法特希·穆萨及同事研究发现,碳纳米管可引起类似于石棉引发的免疫反应,危害健康。因此,新型纳米碳材料CNOs的生物相容性受到了广泛关注。

CNOs的生物相容性已得到广泛研究。CHEN et al[30]于2005年研究了直径约为30 nm的CNOs的毒性,探究CNOs及多壁碳纳米管(MWCTNs)对人的皮肤成纤维细胞的影响，结果发现,与CNOs相比,MWCTNs危害更大。CNOs在细胞培养过程中也存在负面影响。ECHEGOYEN et al于2010年研究了在不同浓度的聚乙二醇条件下CNOs与大鼠真皮成纤维细胞的生物相容性[31],结果表明,在30～300 μg·mL-1的质量浓度范围内细胞存活率达到100%,而在3 000 μg·mL-1质量浓度下细胞数量减少约15%。这表明,在低浓度条件下CNOs无细胞毒性,可安全地用于生物学研究。

3.2 生物与环境

1) 生物成像。与其他碳纳米材料如碳纳米管[32]和碳量子点[33]相比,CNOs尚未被广泛应用于生物标记。SONKAR et al最初研究果蝇体内的生物标记,在2011年用木材废料合成了粒径大、表面缺陷多的CNOs,用于果蝇的寿命周期成像[34];在随后的研究中用荧光CNOs作为显像剂研究活体内的大肠杆菌和线虫[35]。BARTELMESS et al[36]基于非共价相互作用,用荧光素功能化CNOs,应用于固定的海拉细胞孵化共聚焦图像,以现CNOs对细胞无毒害作用,证明CNOs可应用于细胞成像,如图4、图5所示[36]。

图4 非共价修饰p-CNO/3[36]Fig.4 Non-covalent assembly of p-CNO/3[36]

a,b-2 μg·mL-1;c-5 μg·mL-1;d-10 μg·mL-1图5 不同质量浓度的p-CNO/3在37 ℃下用于固定的海拉细胞孵化共聚焦图像[36]Fig.5 Confocal images of fixated HeLa cells that are incubated for 30 min at 37 ℃ with different concentrations of p-CNO/3[36]

2) 生物传感。LUSZCZYN et al[28]通过生物分子实现CNOs共价功能化,首次利用抗生物素蛋白-生物素的相互作用制成生物传感器。CNOs作为连接分子,连接生物分子和传感器金属表面,由表面等离子体共振光谱测定得出CNOs能够放大生物传感器的信号。此外,研究还发现CNOs具有优越的生物相容性。

3) 环境治理。LI et al[37]研究CNOs在环境修复中的作用,发现表面氧化的CNOs在悬浮水溶液中能够大量吸附重金属离子如Pb2+,Cu2+,Cd2+,Ni2+和Zn2+。氧化后CNOs的吸附能力是富勒烯C60的10倍,这表明CNOs能够实现重金属污染的原位修复。

3.3 电子领域

1) 锂离子电池。纳米碳材料已被广泛应用于锂离子电池的研究[38]。最近研究发现，CNOs也可作为阳极材料。HAN et al使用CuCl2·2H2O和CaC2大量合成CNOs,CuCl2·2H2O中的结晶水对CNOs的合成起到关键作用,生成的CNOs容量高、循环性能好,比容量达到391 mA·h·g-1,可作为锂离子电池的阳极材料[15]。在最近的研究中,YANG et al将CNOs与Co3O4[39]和MnO2[40]结合作为锂离子电池的电极材料。WANG et al发现，使用醋酸钴和CNOs热溶剂法可制备出含有CNOs的正极材料;与原始的Co3O4电极相比,电化学性能得到明显改善,在电流密度200 mA·g-1条件下容量从190 mA·h·g-1增至632 mA·h·g-1[39]。同时发现,以KMnO4和CNOs为原料、采用水热法制备的CNOs杂化材料可作为锂离子电池负极材料。掺入CNOs的MnO2电极性能显著提高,电流密度50 mA·g-1，比容量从260 mA·h·g-1增加至630 mA·h·g-1。研究还发现,CNOs具备循环性能稳定、库仑效率接近100%的优点[40]。

2) 超级电容器。碳材料是超级电容器常用的电极材料,但关于CNOs作为双电层电容器电极材料(EDLC)的研究较迟。PORTET et al[41]对比研究了CNOs与纳米金刚石电极、多壁碳纳米管和炭黑电极的电化学性能。在此之前,很少有人将CNOs材料作为超级电容器电极材料进行研究。BUSHUEVA et al发现CNOs材料在酸性和碱性电解质溶液中电容值分别为20～40 F·g-1和70～100 F·g-1[42]。在2010年PECH et al制备并表征了基于CNOs超高功率的、微米大小的超级电容器,研究了其在不同的水相和有机电解液的电化学性质,探究了CNOs结构对超级电容器电极电化学性能的影响[43];但是,CNOs电极比电容较低(约30～40 F/g),这制约了其在超级电容器中的应用。随后,如何提高CNOs材料的电容成为研究重点。BORGOHAIN et al最先氧化CNOs,然后在其表面用极性的羧酸基团官能化,使它产生RuO2,这种功能化导致其比电容从45 F·g-1(纯CNOs材料)增加到334 F·g-1(RuO2·H2O-CNOs复合材料)[44],工艺流程如图6所示[44]。另一个提高CNOs电容的方法是用浓度6 mol·L-1的KOH活化处理CNOs的表面,使CNOs的外壳变为多孔性。经KOH活化后,CNOs性能有大幅提高,最大比电容为122 F·g-1(vs 25.8 F·4g-1),功率密度为153 kW·kg-1(vs 123 kW·kg-1),能量密度为8.5 W·h·kg-1(vs 1.5 W·h·kg-1)。性能提高的原因在于,化学活化增加了CNOs的比表面积;但活化后的CNOs在后期的冲洗、超声和过滤过程中, 会损失大量原材料[45]。工艺流程如图7所示[45]。

图6 用RuO2纳米粒子装饰 NCNOs·xH2O表面[44]Fig.6 Surface decoration of NCNOs with RuO2·xH2O nanoparticles[44]

(a) KOH化学活化CNOs示意图;(b)原始CNOs;(c)ACNO-4M;(d)ACNO-6M;(e) ACNO-7M“ACNO-nM”表示经n mol/L KOH溶液活化的CNOs图7 KOH化学活化CNOs示意图及CNOs透射电镜图[45]Fig.7 (a) a schematic showing the chemical activation of CNOs in KOH;(b) TEM images of pristine CNOs;(c)ACNO-4M;(d) ACNO-6M;(e) ACNO-7M “ACNO-nM” denotes the activated CNOs prepared using n mol/L KOH solution[45]

与此同时,应用于超级电容器的CNOs复合材料也得到广泛研究。ECHEGOYEN小组研究发现,在CNOs中掺入聚合物或PDDA高分子基质,会使复合薄膜比电容大幅增加(纯膜或PDDA薄膜比电容为4～10 F·g-1,对应的CNOs复合材料的比电容为20～30 F·g-1)[46]。CNOs-聚苯胺复合膜电化学电容(206.64 F·g-1)远远大于纯氧化CNOs膜(12.15 F·g-1)[47]。在最近的研究中,BRZEZINSKA et al用Ni(OH)2或NiO装饰CNOs表面作为氧化还原赝电容材料,过程如图8所示[48]。相比于原始CNOs(30.6 F·g-1,扫速5 mV·s-1)，修饰后的CNOs(1 225.2 F·g-1CNOs/Ni(OH)2,290.6 F·g-1CNOs/NiO, 扫速5 mV·s-1)性能更加优越,表明这些复合材料作为超级电容器有广阔的发展前景[48]。SURYAWANSHIetal[49]用铂(Pt)修饰CNOs,在扫速为100 mV·s-1条件下Pt-CNOs比电容为342.5 F·g-1,是原始CNOs的6倍。CHUA et al[50]研究发现,CNOs结合氯铂酸在H2还原气氛中能够有效地将2～3 nm的Pt修饰在其表面,证明此方法能够放大至少20倍。

3) 燃料电池。CNOs可直接作为甲醇燃料电池催化剂载体。XU et al制备出CNOs并用Pt纳米粒子进行装饰,得到的Pt-CNOs性能更优越[51]。与参考系统相比,新型Pt-CNOs催化剂的比表面积更高、Pt颗粒(粒径3.05～4.10 nm)更小,对甲醇电氧化的催化效率提高了约20%,CNOs作为燃料电池催化剂载体有广阔的应用前景。

3.4 太赫兹屏蔽

近年来,太赫兹器件、电路和太赫兹通信系统已经在许多领域引起重视,促动了太赫兹屏蔽材料的研究。限制电磁干扰,减少诸如噪声在电缆和通信系统的信号耦合已成为研究重点。碳材料(包括CNOs)作为太赫兹屏蔽材料已得到广泛研究[52]。某国际科学家小组研究了CNOs的太赫兹屏蔽的可用性[53-56],他们制备了CNOs-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合薄膜并研究了频率范围在0.1～3 THz时太赫兹波的屏蔽性能,发现了一个高达14 dB的屏蔽[52,56]。

图8 (a) Ni(OH)2, (b) CNO/4-DMAP/Ni(OH)2和CNO/4-DMAP/NiO合成[48]Fig.8 Syntheses of (a) Ni(OH)2,(b)CNO/4-DMAP/Ni(OH)2 and CNO/4-DMAP/NiO[48]

3.5 摩擦学

CNOs在摩擦学中得到广泛研究,并在润滑剂应用中取得优异的成果。2002年,CABIOC’H et al提出CNOs纳入银层可以明显减少磨损,而摩擦系数基本上不受影响[57]。进一步的研究发现,CNOs可作为固体润滑剂[58]和杜邦143AB润滑油添加剂,以便提高空间应用的润滑寿命[59]。研究者们采用不同的方法对CNOs材料摩擦学性能进行表征[60-63],说明CNOs在摩擦学领域有广阔的应用前景。

3.6 催化

工业上最重要的催化反应之一是氧化脱氢制苯乙烯(ODH)。2002年,KELLER et al研究发现，当CNOs作为该反应的催化剂时,经过2 h活化后转化率高达92%、苯乙烯产率为62%,超过工业的钾-铁催化剂和其他碳材料[64]。在之后的研究中,SU和KELLER比较了纳米金刚石和CNOs的氧化脱氢作用[65],发现纳米碳催化剂的活性主要依赖于催化剂表面的碳氧官能团的种类。

3.7 光限幅

CNOs也可应用到光学中,表现出非常有效的光限幅。研究者比较了纳米金刚石和CNOs的非线性光学响应(脉冲10 ns,脉冲激光的激发波长为532 nm),得出CNOs的光学响应比金刚石强的结论。此外，CNOs的非线性光学折射率被认为是可以忽略不计的。通过研究共价功能化CNOs的瞬态吸收发现,基态和激发态的吸收系数有很大差别,这使得CNOs材料应用于光限幅领域成为可能[66]。

3.8 电化学储氢

由于CNOs内部的孔隙空间、球形结构、高比表面积和电导率,空心碳纳米结构有望应用于电化学储氢领域。ZHANG et al[67]用CVD法制备出中空CNOs,在室温下进行了电极电化学储氢性能测试, 储氢容量(以质量分数计,以下同)为 1.76%。在后续研究中发现，于850 ℃利用 M/MgO催化剂制备了Ni@CNOs、Fe0.64Ni0.36@CNOs和Fe3C@CNOs三种核壳结构。在室温下所进行的电化学储氢性能测试结果表明，Ni@CNOs储氢容量最大(1.42%), Fe0.64Ni0.36@CNOs居中,Fe3C@CNOs的储氢容量最小(0.91%)[68]。

4 总结与展望

CNOs因其优良的性质关注度日益升高。类似于碳纳米管,纳米洋葱碳在水系和有机系中的溶解度低，为了提高CNOs的性能,首要任务是提高其水溶性。通过对CNOs进行功能化处理,其在水和常见有机溶剂中的溶解性得以提高,应用领域得以拓宽。相比于碳纳米管,CNOs无毒性且应用广泛。虽然功能化CNOs广泛应用于电子、储能、摩擦、催化、生物传感等领域,但CNOs宏量可控制备及其纯化成为考验其工业化应用的主要标杆。最近西澳大利亚大学与澳大利亚HAZER集团采用CVD法,以廉价的铁矿石作为催化剂,成功实现了CNOs产业化;在澳大利亚证交所IPO上市后,市场对CNOs前景给予了肯定。未来我们将密切关注CNOs的纯化、功能化及产业化。

[1] UGARTE D.Curling and closure of graphitic networks under electron-beam irradiation[J].Nature,1992,359:707-709.

[2] UGARTE D.Onion-like graphitic particles[J].Carbon,1995,33 (7):989-993.

[3] 张晨光,赵乃勤,师春生.碳纳米洋葱制备方法的研究进展[J].材料导报,2009,23(8):121-125.

[4] 郑艳彬,姜志刚,朱品文.洋葱碳的制备与应用研究进展[J].无机材料学报,2015,30(8):793-801.

[5] XU B S.Prospects and research progress in nano onion-like fullerenes[J].New Carbon Materials,2008,23(4):289-301.

[6] LIN Y M,PAN X L,QI W,et al.Nitrogen-doped onion-like carbon:a novel and efficient metal-free catalyst for epoxidation reaction[J].J Mater Chem A,2014,2(31):12475-12483.

[7] BOGDANOV K,FEDOROV A,OSIPOV V,et al.Annealing induced structural changes of carbon onions:high-resolution transmission electron microscopy and Raman studies[J].Carbon,2014,73(1):78-86.

[8] XU B S,TANAKA S I.Multiple-nuclei onion like fullerenes cultivated by electron beam irradiation[C]∥Proc Int Conf ICSE,Cambridge,1997:355-360.

[9] IIJIMAS.Direct observation of the tetrahedral bonding in graphitized carbon black by high resolution electron microscopy[J].J Cryst Growth,1980,50(3):675-683.

[10] SANO N,WANG H,CHHOWALLA M,et al.Synthesis of carbononion in water[J].Nature,2001,41(4):506-507.

[11] QIU J S,LI Y F,WANG Y P,et al.Preparation of carbon-coated magnetic iron nanoparticles from composite rods made from coal and iron powders[J].Fuel Proc Techn,2004,86(3):267.

[12] UGARTEU D,HEERDE W A.Carbon onions produced by heat treatment of carbon soot and their relation to the 217.5 nm interstellar absorption[J].Chem Phys Lett,1993,207(4):480-486.

[13] OKU T,NARITA I,NISHIWAKI A.Formation atomic structural optimization and electronic structures of tetrahedral carbon onion[J].Diamond and Related Materials,2004,13:1337-1341.

[14] PAREDEZ P,MAIADACOSTA M E H,ZAGONE L F,et al.Growth of nitrogenated fullerene-like carbon on Ni islands by ion beam sputtering[J].Carbon,2007,45(13):2678-2684.

[15] HAN J H,LEE C H,JUNG D Y,et al.NH3effect on the growth of nanotubes on glass substrate in plasma enhanced chemical vapor deposition[J].Thin Solid Films,2002,409(1):120-125.

[16] 符冬菊,刘旭光,杜爱兵,等.微波等离子体法合成洋葱状富勒烯的研究[J].无机材料学报,2006,21(3):576-580.

[17] CHUN N H,NAI Q Z,CHUN S S,et al.A practical method for the production of hollow carbon onion particles[J].Journal of Alloys and Compounds,2006,425(1/2):329-333.

[18] 张卫珂,付俊杰,常杰,等.纳米洋葱碳的制备及其纯化研究[J].新型炭材料,2014,29(5):398-403.

[19] HAN F D,YAO B,BAI Y J.Preparation of carbon nano-onions and their application as anode materials for rechargeable lithium-ion batteries[J].J Phys Chem C,2011,115(18):8923-8927.

[20] KHARISSDVA OV,DIAS H V R,KHARISOV B I,et al.Prepaaration of carbon nono-onions by the low-temperature unfolding of MWVNTs Via interaction with theraphtha[J].RSC Advances,2015,5(71):57764-57770.

[21] CHOUCAIR M,STRIDE J A.The gram-scale synthesis of carbon onions[J].Carbon,2012,50(3):1109-1115.

[22] BARTELMESS J,GIORDANI S.Carbon nano-onions (multi-layer fullerenes):chemistry and applications[J].Nanotechnol,2014,5(37):1980-1998.

[23] COREJO A,ZHANG W,GAO L,et al.Generating hydrogen gas from methane with carbon captured as pure spheroidal nanomaterials[J].Chem Eur J,2011,17(33):9188-9192.

[24] PALKAR A,MELIN F,CARDONA C M,et al.Reactivity differences between carbon nano onions (CNOs) prepared by different methods[J].Chem Asian J,2007,2(5):625-633.

[25] RETTENBACHER A S,ECHEGOYEN L,HUDSON J S,et al.Preparation and functionalization of multilayer fullerenes (carbon nano-onions)[J].Chem Eur J,2006,12(2):376-387.

[26] LIU Y,VANDERWAL R L,KHABASHESKU V N.Functionalization of carbon nano-onions by direct fluorination[J].Chem Mater,2007,19(4):778-786.

[27] KUZNETSOV O V,PULIKKATHARA M X,LOBO R F M,et al.Solubilization of carbon nanoparticles,nanotubes,nano-onions,and nanodiamonds through covalent functionalization with sucrose[J].Chem Bull,2010,59(8):1495-1505.

[28] LUSZCZYN J,PLONSKAl-BRZEZINSKA M E,PALKAR A,et al.Small noncytotoxic carbon nano-onions:first covalent functionalization with biomolecules[J].Chem Eur J,2010,16(16):4870-4880.

[29] MOLINA-ONTARIA A,CHAUR M N,PLONSKAl-BRZEZINSKA M E,et al.Preparation and characterization of soluble carbon nano-onions by covalent functionalization,employing a Na-K alloy[J].Chem Commun,2013,49(24):2406-2408.

[30] DING L,STILWELL J,ZHANG T,et al.Molecular characterization of the cytotoxic mechanism of multiwall carbon nanotubes and nano-onions on human skin fibroblast[J].Nano Lett,2005,5(12):2448-2464.

[31] FLAVIN K,CHAUR M N,ECHEGOYEN L,et al.Functionalization of multilayer fullerenes (carbon nano-onions) using diazonium compounds and "click" chemistry[J].Org Lett,2010,12(4):840-843.

[32] GONG H,PENG R,LIU Z,et al.Carbon nanotubes for biomedical imaging:the recent advances[J].Adv Drug Delivery Rev,2013,65:1951-1963.

[33] SHEN J H,ZHU Y H,YANG X L,et al.Graphene quantum dots:emergent nanolights for bioimaging,sensors,catalysis and photovoltaic devices[J].Chem Commun,2012,48(31):3686-3699.

[34] GHOSH M,SONKAR S K,SAXENA M,et al.Carbon nano-onions for imaging the life cycle of drosophila melanogaster[J].Small,2011,7(22):3170-3177.

[35] SONKAR S K,GHOSH M,ROY M,et al.Carbon nano-onions as nontoxic and high-fluorescence bioimaging agent in food chain-an In Vivo study from unicellular E.coli to multicellular C-elegans[J].Mater Express,2012(2):105-114.

[36] BARTELMESS J,FRASCONI M,BALAKRISHNAN P B,et al.Non-covalent functionalization of carbon nanoonions with pyrene-BODIPY dyads for biological imaging[J].RSC Adv,2015,6(62):50253-50258.

[37] SEYMOUR M B,SU C,GAO Y,et al.Characterization of carbon nano-onions for heavy metal ion remediation[J].J Nanopart Res,2012,14(9):1087.

[38] LANDI B J,GANTER M J,CRESS C D,et al.Carbon nanotubes for lithium ion batteries[J].Energy Environ Sci,2009,2(2):638-654.

[39] WANG Y,YAN F,LIU S W,et al.Onion-like carbon matrix supported Co3O4nanocomposites:a highly reversible anode material for lithium ion batteries with excellent cycling stability[J].Mater Chem A,2013,1(17):5212-5216.

[40] WANG Y,HAN Z J,YU S F,et al.Core-leaf onion-like carbon/MnO2hybrid nano-urchins for rechargeable lithium-ion batteries[J].Carbon,2013,64(9):230-236.

[41] PORTET C,YUSHIN G,GOGOTSI Y.Electrochemical performance of carbon onions,nanodiamonds,carbon black and multiwalled nanotubes in electrical double layer capacitors[J].Carbon,2007,45(13):2511-2518.

[42] BUSHUEVA E G,GALKIN P S,OKOTRUB A V,et al.Double layer supercapacitor properties of onion-like carbon materials[J].Phys Status Solidi B,2008,245(10):2296-2299.

[43] PECH D,BRUNET M,DUROU H,et al.Ultrahigh-power micrometre-sized supercapacitors based on onion-like carbon[J].Nat Nanotechnol,2010,5(9):651-654.

[44] BORGOHAIN R,LI J,SELEGUE J P,et al.Electrochemical study of functionalized carbon nano-onions for high-performance supercapacitor electrodes[J].Phys Chem C,2012,116(28):15068-15075.

[45] YANG GAO,YUN SHEN ZHOU,QIAN MIN,et al.Chemical activation of carbon nano-onions for high-rate supercapacitor electrodes[J].Carbon,2013,51(1):52-58.

[46] BRECZKO J,WINKLER K,PLONSKA-BRZEZINSKA M E,et al.Electrochemical properties of composites containing small carbon nano-onions and solid polyelectrolytes[J].J Mater Chem,2010,20(36):7761-7768.

[47] PLONSKA-BRZEZINSKA M E,MAZURCZYK J,Palys B,et al.Preparation and characterization of composites that contain small carbon nano-onions and conducting polyaniline[J].Chem Eur J,2012,18(9):2600-2608.

[48] PLONSKA-BRZEZINSKA M E,BRUS D M,Palys B,et al.Synthesis of carbon nano-onion and nickel hydroxide/oxide composites as supercapacitor electrodes[J].RSC Adv,2013 (3):25891-25901.

[49] SURYAWANSHI S R,KAWARE V,CHAKRAVARTY D,et al.Pt-nanoparticle functionalized carbon nanoonions for ultra-high energy supercapacitors and enhanced field emission behaviour[J].RSC Adv,2015 (5):80990-80997.

[50] LU H,EGGERS P K,GIBSON C T,et al.Facile synthesis of electrochemically active Pt nanoparticle decorated carbon nano onions[J].New J Chem,2015,39(2):915-920.

[51] XU B S,YANG X W,WANG X,et al.A novel catalyst support for DMFC:onion-like fullerenes[J].Power Sources,2006,162:160-164.

[52] LIU L,DAS A,MEGARIDIS C M,et al.Terahertz shielding of carbon nanomaterials and their composite:a review and applications[J],Carbon,2014,69(2):1-16.

[53] SHENDEROVA O,TYLER T,CUNNINGHAM G,et al.Nanodiamond and onion-like carbon polymer nanocomposites[J].Diamond Relat Mater,2007,16:1213-1217.

[54] MAKSIMENKO S A,RODIONOVA V N,SLEPYAN G Y,et al.Attenuation of electromagnetic waves in onion-like carbon composites[J].Diamond Relat Mater,2007,16:1231-1235.

[55] SHENDEROVA O,GRISHKO V,CUNNINGHAM G,et al.Onion-like carbon for terahertz electromagnetic shielding[J].Diamond Relat Mater,2008,17:462-466.

[56] MACUTKEVIC J,ADOMAVICIUS R,KROTKUSr A,et al.Terahertz probing of onion-like carbon-PMMA composite films[J].Diamond Relat Mater,2008,17:1608-1612.

[57] CABIOC’H T,THUNE E,RIVIERE J P,et al.Structure and properties of carbon onion layers deposited onto various substrates[J].J Appl Phys,2002,91(3):1560-1567.

[58] HIRATA A,IGARASHI M,KAITO T.Study on soild lubricant properties of carbon onions produced by heat treatment of diamond clusters or particles[J].Tribol Int,2004,31(11-12):899-905.

[59] STREET K W,MARCHETTI M,VANDER WAL R L,et al.Evaluation of the tribological behavior of nano-onions in Krytox 143AB[J].Tribol Lett,2004,16(1):143-149.

[60] MATSUMOTO N,JOIY-POTTUZ L,KINOSHITA H,et al.Application of onion-like carbon to micro and nanotribology[J].Diamond Relat Mater,2007,16(4):1227-1230.

[61] JOIY-POTTUZ L,VACHER B,OHMAE N,et al.Anti-wear and friction reducing mechanisms of carbon nano-onions as lubricant additives[J].Tribol Lett,2008,30(1):69-80.

[62] YAO Y,WANG X,GUO J,et al.Tribological property of onion-like fullerenes as lubricant additive[J].Mater Lett,2008,62(16):2524-2527.

[63] JOIY-POTTUZ L,MATSUMOTO N,KINOSHITA H,et al.Diamond-derived carbon onions as lubricant additives[J].Tribol Int,2008,41(2):69-78.

[64] KELLER N,MAKSIMOVA N I,RODDATIS V V,et al.The catalytic use of onion-like carbon materials for styrene synthesis by oxidative dehydrogenation of ethylbenzene[J].Angew Chem Int Ed,2002,41(11):1885-1888.

[65] SU D,MAKSIMOVA N I,MESTL G,et al.Oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over ultra-dispersed diamond and onion-like carbon[J].Carbon,2007,45(11):2145-2151.

[66] KOUDOUMAS E,KOKKINAKI O,COURIS S,et al.Onion-like carbon and diamond nanoparticles for optical limiting [J].Chem Phys Lett,2002,357(5):336-340.

[67] ZHANG C G,LI J J,LIU E Z,et al.Synthesis of hollow carbon nano-onions and their use for electrochemical hydrogen storage[J].Carbon,2012,50(10):3513-3521.

[68] ZHANG C G,LI J J,SHI C S,et al.Effect of Ni,Fe and Fe-Ni alloy catalysts on the synthesis of metal contained carbon nano-onions and studies of their electrochemical hydrogen storage properties[J].Journal of Energy Chemistry,2014,23(3):324-330.

(编辑：张红霞)

Carbon Nano Onions: A Review of International and Domestic Research Progress

CHUA Huitong1,2,JIAO Chen1,YANG Hongyan1,ZHANG Weike1

(1.CollegeofEnvironmentalScienceandTechnology,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China; 2.SchoolofMechanicalandChemicalEngineering,TheUniversityofWesternAustralia,PerthWA-6009,Australia)

Due to its special graphite layer structure for bending closure, carbon nano onions (CNOs) has excellent physical and chemical properties. The toxicological analysis showed that CNOs was non-toxic and has good biocompatibility. Therefore, the research on CNOs has been paid more and more attention at international and domestic. However, CNOs have the disadvantages of poor solubility. Functional carbon nano Onions can obviously improve the solubility, and broaden its application. In this paper, international and domestic research progress of CNOs is summarized and concluded. The paper first introduces the classification and structure of CNOs. Physical and chemical methods for CNOs preparation including arc discharge,plasma,electron-beam radiation,chemical vapor deposition,nanodiamond annealing in vacuum,thermolysis are summarized, and compared their advantages and disadvantages. And then offers a thorough review of their purification, functionalization, surface modification and toxicity. The application of onion-like carbon on toxicological、biological and environmental、electronic、terahertz-shielding、tribology、catalysis、optical limiting and electrochemical hydrogen storage are summarized. Recently,the macro controllable preparation and purification of CNOs can be used as the main benchmark to test its industrial application and the successful implementation of CNOs by Australian HAZER group confirmed the application prospect of CNOs. In the future, we should pay close attention to the industrial production, purification, function and application.

CNOs;purification;functionalisation;commercialisation

1007-9432(2016)03-0275-09

2016-01-04

山西省基础研究计划项目:CNOs的可控制备及其在超级电容器中的应用(2015021062)

蔡慧中(1970-),男,山西省“百人计划”特聘教授,西澳大利亚大学教授,主要从事甲烷催化裂解产氢制碳的研究,(E-mail)huitong.chua@uwa.edu.au

TB383

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2016.03.001