氮掺杂石墨烯负载Pt复合电极催化剂的制备及其电催化性能

武宏钰,任丹丹,周 瑞,王晓敏

(太原理工大学 材料科学与工程学院,太原 030024)



氮掺杂石墨烯负载Pt复合电极催化剂的制备及其电催化性能

武宏钰,任丹丹,周 瑞,王晓敏

(太原理工大学 材料科学与工程学院,太原 030024)

使用水合肼(HHA)还原氧化石墨烯(GO)制备了N掺杂石墨烯(G-N),并将其作为载体材料负载金属Pt纳米颗粒合成Pt/G-N复合催化剂。通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)以及循环伏安法(CV)等测试手段，对所制备催化剂的成分、形貌以及电催化性能进行表征。结果表明,水合肼还原GO制备出Pt纳米颗粒均匀负载的Pt/G-N催化剂,该催化剂具有优良的电催化氧化性能和抗CO中毒性。

N掺杂石墨烯;Pt负载;复合催化剂;电催化性能;循环伏安法

直接乙醇燃料电池(direct ethanol fuel cells,DEFCs)作为清洁、高效的能源装置,在近年来引起了研究者的广泛关注;这是由于DEFCs具有高的能量密度、适宜的工作温度、较高的环境友好度、易于装卸等特点[1-2]。石墨烯(graphene)是一种由sp2杂化的碳原子构成的蜂窝状二维网格结构材料,由于其具有更高的比表面积、良好的导电性、较高的化学稳定性和突出的机械性等特点,被认为是理想的DEFCs电极催化剂载体材料。研究发现,氮原子掺杂的石墨烯(N-G)除具有以上特点外,将其作为载体材料负载过渡金属形成的复合催化剂在氧化还原反应中能表现出更高的催化活性和抗CO中毒能力[3],近年来亦成为研究的热点。理论研究表明[4-5],N原子具有较高的电负性,当石墨烯中掺入N原子时,N原子的孤电子对能使sp2杂化的C原子从其共轭体系中脱离,活化π电子,有利于加快电子传输,为O2分子的吸附和有效还原提供活性位点。ZHANG et al[6]的研究表明,原子的自旋密度和电荷密度是决定氧还原活性(oxygen reduction reactivity,ORR)位点的主要因素;当带有孤对电子的N原子被引入石墨烯晶格时,C原子周围的电子分布发生变化,从而引起其电荷密度和自旋密度改变,导致石墨烯表面产生ORR位点,这些活性位点可以直接参与催化反应,如氧还原(ORR)和固定金属纳米粒子反应。

XU et al[7]使用尿素作为氮源,通过水热反应制备了Pt纳米颗粒负载的氮掺杂Pt/G-N,其对甲醇的电催化性能表现出优良的电催化氧化活性和耐久性。XIONG et al[8]在NH3气氛中对氧化石墨烯(graphene oxide,GO)和(NH4)2PtCl6一同进行淬火处理制备了Pt/G-N催化剂,发现N掺杂促进了Pt纳米颗粒在载体上的均匀分布,其本质是由于含N官能团导致电催化氧化甲醇活性的大幅度提高。HE et al[9]研究了Pt/G-N催化剂在质子燃料电池中的应用,发现Pt/G-N具有高的ORR和电化学活性面积。然而,如何进一步使催化剂的乙醇电催化性能最大化仍有待研究。

在本课题前期工作中,通过多元醇法制备出了一系列Pt负载石墨烯(Pt/G)复合催化剂,研究了水含量对乙醇电催化性能的影响[10]。基于此,本研究首先用水合肼(hydrazine hydrate,HHA,分子式为:H2N=NH2·H2O)和乙二醇(CH2OH)分别还原GO制备出两种不同的石墨烯载体材料;其次,用乙二醇还原氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)得到Pt纳米颗粒;然后将Pt纳米颗粒直接负载于制备得到的石墨烯载体材料上。通过XRD,XPS,TEM等表征手段对样品进行结构和成分分析,并结合电化学特性对比研究Pt/G-N对乙醇电催化性能的影响。

1 实验

1.1 材料的制备

采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)[11],然后进行氮掺杂并负载金属Pt纳米颗粒制备Pt/G-N负载催化剂。具体实验过程如下:分别称取制备的60 mg氧化石墨烯、80 mL去离子水、2 mL水合肼(HHA),并将以上反应物充分混合,依次超声和磁力搅拌各1 h;然后向混合溶液中通入Ar气,加热至100 ℃,磁力搅拌并保温24 h,记该溶液为A溶液。量取4 mL H2PtCl6溶液(0.05 mol/L)与80 mL乙二醇均匀混合,用NaOH调节混合溶液pH值至大于11,超声并磁力搅拌;然后向混合溶液中通入Ar气,加热至120 ℃,磁力搅拌并保温3 h,记该溶液为B溶液。待A、B溶液分别冷却至室温时,混合两者并磁力搅拌,用浓HNO3调节混合溶液pH值至小于2;持续磁力搅拌20 h后,采用乙醇和去离子水分别对混合液进行离心洗涤,在40 ℃下真空干燥。对照实验中使用20 mL乙二醇替代上述水合肼所制备得到Pt/G催化剂。

1.2 表征

实验采用X射线衍射(XRD)对所制备材料的结构组成进行表征;采用X射线光电子能谱(XPS)对样品成分进行表征;使用TEM观察所制备样品的表面形貌。电化学性能通过CHI660D电化学工作站(CHI Instruments, Inc.)三电极系统进行测试,玻碳电极为工作电极,Pt丝为对电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极;电解液的配置及工作电极涂覆制备过程如下。将所制备的复合催化剂、异丙醇和质量分数为5%的Nafion溶液(全氟聚苯乙烯磺酸溶液)按一定比例混合后超声30 min;后取6 μL混合溶液涂覆在玻碳电极上,放置使其干燥;测试前需向电解液里通20 min N2进行去氧处理。

2 结果与讨论

2.1 XRD测试分析

图1为Pt/G和Pt/G-N催化剂的XRD图谱。图谱中,在2θ为39.7°,46.1°,67.4°和81.4°的衍射峰分别对应面心立方晶体Pt的(111),(200),(220),(311)晶面衍射峰,证明Pt晶体粒子负载到了石墨烯上。研究中依据Scherrer公式[12]来估算样品中颗粒的尺寸大小:

式中：D为晶粒尺寸,nm;λ为入射X射线波长,λ=0.154 06 nm;θ为布拉格衍射角,(°);B为衍射峰的半高宽,rad. 实验中取Pt(200) 晶面衍射峰估算Pt粒子的粒径,利用上述公式计算得到样品Pt/G和Pt/G-N的平均粒径分别为7.6,2.1 nm. 可见经过掺氮的Pt/G-N催化剂的Pt粒子的平均粒径变小。

图1 样品Pt/G和Pt/G-N的XRD衍射图Fig.1 XRD patterns of Pt/G and Pt/G-N

2.2 XPS测试分析

a-N1s;b-C1s;c-Pt4f (Pt/G);d-Pt4f (Pt/G-N)图2 样品Pt/G和Pt/G-N的XPS元素能谱图Fig.2 The XPS survey spectra of N1s, C1s, and Pt4f in Pt/G and Pt/G-N

表1 催化剂的不同掺氮量及对应金属Pt负载量

2.3 TEM测试分析

图3-a和图3-c分别是Pt/G和Pt/G-N的TEM图片,图3-b和图3-d分别是Pt/G和Pt/G-N的TEM高倍放大电镜照片。对比发现,图3-c相比图3-a中的纳米颗粒粒径更小、分散更均匀;而图3-a中颗粒分布不均匀、粒径大、有明显的团聚现象；另外,图3-c的金属粒子分布密度要比图3-a的分布密度大。分别对图中金属纳米颗粒的粒径进行统计分析,得到Pt/G的金属纳米颗粒尺寸在1～40 nm范围内,其平均粒径为10.9 nm;Pt/G-N的金属纳米颗粒尺寸在2～4 nm范围内,其平均粒径为3.1 nm,这与上述XRD计算结果基本符合。从图3-b和图3-d的高倍电镜图片中可以清晰地看到晶格条纹,并测得晶面间距为0.196 nm,对应金属Pt(200)的晶面间距[14],表明Pt纳米粒子成功负载到石墨烯上。

结果表明,N掺杂石墨烯负载Pt的催化剂Pt/G-N的金属纳米颗粒平均粒径更小、分布更为均匀、分散性更好;这可能是由于N元素在石墨烯中的掺杂部位可作为金属纳米颗粒Pt的形核中心[15-16],形核中心的增加提高了形核率,当晶粒长大速度没有改变时,便会形成较多且尺寸较小的晶粒;而其良好的分散性可能是由于N元素的掺入为金属Pt纳米颗粒的锚定提供了更多的活性位点[17]。

a-Pt/G;b-Pt/G (higher resolution);c-Pt/G-N;d-Pt/G-N (higher resolution)图3 样品Pt/G和Pt/G-N的TEM照片Fig.3 TEM images of as-prepared Pt/G and Pt/G-N

2.4 电化学测试分析

循环伏安法(CV)是用来测催化剂电催化性能的常用方法,图4列出了两种催化剂在0.5 mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线,实验中采用的扫描速率为:50 mV/s. 曲线中,0.10～0.50 V是双电区域,0.40～1.00 V是表面Pt氧化物形成或减少区域,-0.24～0.10 V区域之间的峰是由氢吸附/脱附引起的[18],其峰面积正比于电化学活性面积。对比可以看出,Pt/G-N的电化学活性面积比Pt/G的明显大很多,因此可为乙醇的电催化氧化反应提供更多的电化学活性位点。

图4 样品Pt/G和Pt/G-N在0.5 mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线Fig.4 CV curves of Pt/G and Pt/G-N catalysts in 0.5 mol/L H2SO4solution

图5列出了两种催化剂在0.5 mol/L H2SO4+1.0 mol/L C2H5OH电解质溶液中的循环伏安曲线,实验中采用的扫描速率为:20 mV/s. 正扫过程中出现的特征峰(If)对应乙醇的氧化反应,反扫过程中出现的特征峰(Ir)对应乙醇氧化反应过程中产生的CO等中间产物的解吸附反应[19]2646。If越高说明催化剂的催化能力越强,乙醇越容易被氧化;Ir越低说明在氧化过程中生成的中间含碳物质越容易被从催化剂表面剥离。以Pt的负载质量(m(Pt),g)作为计算标准,由图可知,Pt/G-N和Pt/G的正扫峰电流密度If分别为5.27×105，3.93×105mA·g-1,反扫峰电流密度Ir分别为4.57×105，3.23×105mA·g-1;因而掺N的Pt/G-N的If和Ir值均较大,验证了石墨烯掺N可以有效提高电催化活性;结合图4分析这主要是由于Pt/G-N催化剂具有更大的电化学活性面积。

图5 Pt/G和Pt/G-N在0.5 mol/L H2SO4+1.0 mol/L C2H5OH混合溶液中的循环伏安曲线Fig.5 CV curves of Pt/G and Pt/G-N catalysts in 0.5 mol/L H2SO4+1.0 mol/L C2H5OH solution

因此,研究中通常利用If和Ir的比值来表征催化剂的抗CO中毒能力特性[19]2646,比值越高说明催化剂的抗CO中毒能力越高;通过计算可以获得Pt/G-N和Pt/G的正扫峰电流密度与反扫峰电流密度的比值If∶Ir分别为1.61和1.22. 可以看出Pt/G-N的If∶Ir值比Pt/G的If∶Ir值大,表明载体材料掺入氮元素后能够提高抗CO中毒的能力。

3 结论

1) 本实验以水合肼(HHA)作为还原剂与氮源,采用氧化还原法制备了氮掺杂的石墨烯,并负载金属Pt纳米颗粒,得到了Pt/G-N催化剂。

2) 经过成分表征得出N掺杂石墨烯中的N原子主要是以吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和吡啶氮氧的形式存在。

3) 经过电化学测试表明掺氮石墨烯作为载体的Pt催化剂相比未掺氮的Pt催化剂具有更大的电化学活性面积、高的乙醇电催化氧化活性和高的CO耐受性。

[1] LI F H,GUO Y Q,WU T,et al.Platinum nano-catalysts deposited on reduced graphene oxides for alcohol oxidation[J].Electrochimica Acta,2013,111:614-620.

[2] KAMARUDIN M Z F,KAMARUDIN S K,MASDAR M S,et al.Review direct ethanol fuel cells[J].International Journal of Hydrogen Energy,2013,38(22):9438-9453.

[3] QIAN Z,LIU W N,NIE X K,et al.Plasma-assisted nitrogen doping of graphene-encapsulated Pt nanocrystals as efficient fuel cell catalysts[J].Journal of Materials Chemistry A,2014,2(2):472-477.

[4] GONG K P,DU F,XIA Z H,et al.Nitrogen-doped carbon nanotube arrays with high electrocatalytic activity for oxygen reduction[J].Science,2009,323:760-764.

[5] TANG Y F,ALLEN B L,KAUFFMAN D R,et al. Electrocatalytic activity of nitrogen-doped carbon nanotube cups[J].Journal of the American Chemical Society,2009,131(37):13200-13201.

[6] ZHANG L P,XIA Z H.Mechanisms of oxygen reduction reaction on nitrogen-doped graphene for fuel cells[J].The Journal of Physical Chemistry C,2011,115(22):11170-11176.

[7] XU X,ZHOU Y K,YUAN T,et al.Methanol electrocatalytic oxidation on Pt nanoparticles on nitrogen doped graphene prepared by the hydrothermal reaction of graphene oxide with urea[J].Electrochimica Acta,2013,112:587-595.

[8] XIONG B,ZHOU Y K,ZHAO Y Y,et al.The use of nitrogen-doped graphene supporting Pt nanoparticles as a catalyst for methanol electrocatalytic oxidation[J].Carbon,2013,52:181-192.

[9] HE D P,JIANG Y L,LV H F,et al.Nitrogen-doped reduced graphene oxide supports for noble metal catalysts with greatly enhanced activity and stability[J].Applied Catalysis B: Environmental,2013,132:379-388.

[10] WANG Y,WU G C,WANG Y Z,et al.Effect of water content on the ethanol electro-oxidation activity of Pt-Sn/graphene catalysts prepared by the polyalcohol method[J].Electrochimica Acta,2014,130:135-140.

[11] LI D,MUELLER M B,GILJE S,et al.Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets[J].Nature Nanotechnology,2008,3(2):101-105.

[12] KIM J H,CHOI S M,NAM S H,et al.Influence of Sn content on PtSn/C catalysts for electrooxidation of C1-C3alcohols:Synthesis,characterization,andelectrocatalytic activity[J].Applied Catalysis B:Environmental,2008,82:89-102.

[13] WANG H B,THANDAVARAYAN M,WANG X.Review on recent progress in nitrogen-doped graphene:synthesis,characterization,and its potential applications[J].ACS Catalysis,2012,2,781-794.[14]SCHRINNERM,BALLAUFFM,TALMONY,etal.SinglenanocrystalsofplatinumpreparedbypartialdissolutionofAu-Ptnanoalloys[J].Science,2009,323:617-620.

[15]JAFRIIR,RAJALAKSHMIN,RAMAPRABHUS.Nitrogendopedgraphenenanoplateletsascatalystsupportforoxygenreductionreactioninprotonexchangemembranefuelcell[J].JournalofMaterialsChemistry,2010,20(34):7114-7117.

[16]STAMBULAS,GAUQUELINN,BUGNETM,etal.Chemicalstructureofnitrogen-dopedGraphenewithsingleplatinumatomsandatomicclustersasaplatformforthePEMFCelectrode[J].TheJournalofPhysicalChemistryC,2014,118(8):3890-3900.

[17]EDUARDOGE,XUEENJ,THOMASW.ImprovedoxygenreductionperformanceofPt-Ninanoparticlesbyadhesiononnitrogen-dopedgraphene[J].TheJournalofPhysicalChemistryC,2014,118(5):2804-2811.

[18]LIY,GAOW,CIL,etal.CatalyticperformanceofPtnanoparticlesonreducedgrapheneoxideformethanolelectro-oxidation[J].Carbon,2010,48(4):1124-1130.

[19]MAJH,WANGL,MUX,etal.Nitrogen-dopedgraphenesupportedPtnanoparticleswithenhancedperformanceformethanoloxidation[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,2015,40(6):2641-2647.

(编辑：李文娟)

Microstructure and Electrocatalytic Properties of Nitrogen-Doped Graphene/Pt Catalysts

WU Hongyu, REN Dandan, ZHOU Rui, WANG Xiaomin

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Nitrogen-doped graphene (G-N) was synthesised by reducing graphene oxide with hydrazine hydrate, the as-prepared nitrogen-doped graphene (G-N) was used as catalyst support for dispersing Pt nanoparticles by chemical reduction method. X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), transmission electron microscopy (TEM), and cyclic voltammetry (CV) were used to characterize the as-prepared catalysts.Compared with undoped Pt/G catalyst, the nitrogen-doped graphene supported Pt catalyst (Pt/G-N) was found to have higher ethanol electrocatalytic oxidation activity and durability.

nitrogen-doped graphene; platinum loading; composite catalyst; electrocatalytic property; cyclic voltammetry

1007-9432(2016)03-0284-05

2015-05-28

山西省留学基金资助项目:纳米碳作为燃料电池电极载体的应用研究 (2013-028),山西省国际科技合作项目:功能化石墨烯的微观结构及生物医学性能研究 (2014081007-4)

武宏钰(1989-),男,山西文水人,硕士生,主要从事新型炭材料研究,(E-mail) wuhongyu305@163.com

王晓敏,教授,主要从事新型炭材料、纳米功能材料研究,(E-mail) wangxiaomin@tyut.edu.cn

TB333

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2016.03.002