不同预处理玉米秸秆与牛粪混合厌氧消化产气性能比较

魏域芳, 李秀金, 刘研萍, 兰艳艳, 朱嘉琳, 朱 超, 管若琳, 袁海荣

(北京化工大学 资源与环境研究中心， 北京 100029)



不同预处理玉米秸秆与牛粪混合厌氧消化产气性能比较

魏域芳, 李秀金, 刘研萍, 兰艳艳, 朱嘉琳, 朱 超, 管若琳, 袁海荣

(北京化工大学 资源与环境研究中心， 北京 100029)

文章分别用沼液，2%NaOH，4%氨水分别预处理玉米秸秆后与牛粪按混合的发酵原料，然后在35℃±1℃下进行中温批式厌氧消化，考察不同预处理对玉米秸秆与牛粪混合厌氧消化产气性能的影响。结果表明：经沼液、氨水和NaOH预处理的玉米秸秆与牛粪混合厌氧消化的累积产气量分别为18545 mL，17755 mL和18010 mL，比未预处理组(14625 mL)提高了21.40%～26.80%(P﹤0.05)；厌氧消化周期T80分别为22±1，28±1和22±1天，比未预处理组(35±1天)缩短了20.00%～37.14%(p﹤0.05)。沼液预处理玉米秸秆后与牛粪混合厌氧消化的累积产气量最高，T80最短，且厌氧消化出料性质最稳定。因此，沼液作为预处理剂不仅能达到预处理的效果，而且能减少沼液排放造成的环境污染，提高厌氧消化效率的同时降低了成本，是一种经济高效的预处理方法。

预处理； 玉米秸； 牛粪； 厌氧消化； 沼气

我国2013年农作物秸秆产量已达8亿多吨[1]，开发和挖掘如此庞大秸秆的生物潜力不仅能缓解我国能源紧缺的困境，而且有助于减轻秸秆燃烧带来的空气污染。因此，厌氧消化技术作为获取生物能源的一种有效技术，在我国得到了大量的研究和广泛的应用。

由于秸秆组成(纤维素、半纤维素、木质素)结构特殊难被微生物利用，必须通过预处理来提高它们的利用率[2-3]。物理法预处理效果差，实用性弱；化学法能有效破坏纤维素等大分子物质的结晶度、聚合度，是秸秆的常用预处理方法，但预处理带来的废液的处理不仅增加了成本还带来了严重的环境污染；生物预处理因具有非化学、低能耗、环境友好等优势成为近年研究热点[4-5]。而沼液作为高浓度有机废水，不仅含有大量的氮、磷、钾及有机物，且富含酶和木质纤维素降解菌，已被作为生物预处理的菌剂用于秸秆预处理。楚莉莉[6]等用沼液预处理小麦秸秆进行厌氧消化研究，得出VS累积产气量可增加15.42%～31.53%，甲烷平均含量为64%～71%。季艳敏[7]等对不同预处理方法下麦秸厌氧消化产气特性进行研究，发现沼液预处理后麦秸总产气量可达11056 mL，比未预处理提高29.79%。Hu[8]用沼液预处理玉米秸秆，发现沼气产量可提高70.4%，消化时间能缩短41.7%。可见，沼液用于农作物秸秆的预处理时，既能达到预处理的目的又能将部分沼液回收利用，避免污染的同时增加了经济效益，对实际工程具有重要的意义。

但沼液预处理能否达到化学预处理的效果尚不十分确定，因此，本研究用沼液、NaOH、氨水预处理玉米秸秆与牛粪混合厌氧消化，分析比较甲烷产量和厌氧消化性能，以期为经济高效的环境友好型预处理方法提供理论依据，为厌氧发酵工程应用提供支撑。

1 材料与方法

1.1 实验材料

风干的玉米秸秆取自北京延庆区农田，先切成3～4 cm，再用带20目筛网的粉碎机粉碎干燥保存备用。牛粪取自北京顺义区农户，置于-20℃冰箱保存待用。沼液取自北京化工大学昌平实验基地正常运行中试厌氧发酵沼气池，NaOH和氨水为分析纯试剂。接种物为厌氧消化污泥，取自北京小红门污水处理厂，实验原料和接种物基本性质见表1。

表1 实验原料和接种物的基本性质

1.2 实验装置

实验采用厌氧消化批式实验装置，由容积为1 L蓝盖瓶、1 L广口瓶、1 L烧杯和玻璃管、乳胶管连接组成。蓝盖瓶作为厌氧消化反应器，工作体积为0.8 L。用35℃±1℃的水浴给蓝盖瓶加热保证实验为中温厌氧消化。广口瓶上标有刻度，采用排水法记录日产气量。

1.3 实验方法

以之前研究为基础，设计实验进料负荷为65 gTS·L-1，原料混合比为(秸秆∶牛粪)3∶1，用2%NaOH[9]，4%氨水[10]和沼液[8]分别预处理玉米秸秆3,5和5天后与牛粪混合并加入15 g MLSS·L-1的接种物，加水调节有效体积为0.8 L，进行50天中温厌氧消化批式实验。同时设置未预处理玉米秸秆和牛粪混合组，只添加接种物和只添加沼液的空白组。每组实验设3个平行，厌氧消化过程中每天记录产气量和气体成分，实验结束后分析检测出料的TS，VS，VFA，氨氮，碱度，纤维素，半纤维素和木质素。

1.4 分析方法

总固体含量(TS)，挥发性固体含量(VS)和COD的测量采用国标法。气体成分通过配有热导检测器(TCD)的气相色谱仪检测。用岛津GC-2014气相色谱仪检测挥发性脂肪酸(VFA)含量。纤维素、半纤维素、木质素的含量通过纤维素仪测定。总碱度采用溴甲酚绿-甲基红指示剂滴定。

2 结果与讨论

2.1 产气性能

2.1.1 日产气量

图1为各实验组在厌氧消化过程中的日产气量。从整体来看，各组在50天厌氧发酵过程中，日产气量变化规律基本相似，都经过3个明显的产气高峰之后趋于零，且第2个峰处日产气量最高。第1个峰值出现在1～2天，3个预处理组均在第2天达到产气高峰。沼液预处理组日产沼气 965 mL，比氨水、NaOH预处理和未预处理分别高98.97%，32.19%和42.96%。沼液预处理组在第3天产气量稍有下降，而后缓慢增加至第5天达915 mL后稍有下降又缓慢增加，几乎没有出现酸化现象，且产气量均高于其它组。说明沼液预处理能有效缓冲调节发酵前期发酵液酸度，提高产气速率和产气量。氨水，NaOH预处理组和未预处理组都在经过第一个产气高峰后迅速下降，但由于氨水和NaOH碱性强具有一定的缓冲能力，通过自身调节，从第5天开始产气量逐渐增加，而未预处理组进入了严重酸化阶段，第9天产气量才开始逐渐升高。

由图1可见，第2个峰值沼液，氨水，NaOH和未预处理组最高甲烷日产量分别为1140 mL，1170 mL，1205 mL和840 mL，预处理组产气量明显高于未预处理组，且出峰时间也比未预处理组提前3～5天。可见，预处理不仅可以提高日产气量峰值，还能明显提前出峰时间，这与牛明芬[11]关于不同堆沤预处理对玉米秸秆厌氧发酵的影响的研究结果一致。各组第3个峰出峰时间间隔较大，整个峰比较平缓，日产气量变化不大。说明在厌氧消化后期，反应器内部环境较稳定，利于甲烷菌的生长代谢，而此时日产气量低的原因主要是大部分底物已经被消耗了。

图1 不同预处理组日产气量

2.1.2 甲烷含量

各实验组日产甲烷含量变化如图2所示。在厌氧消化时间内，4个实验组甲烷含量的波动规律基本一致，都呈现出先缓慢增加后趋于稳定的趋势。各预处理组产气中CH4含量均呈现较优的变化，在厌氧消化前10天内，CH4含量均快速提升到50%以上，之后20天在55%～70%之间波动，最终基本维持在60%。氨水预处理组在第12～15天内CH4含量达到70%，说明此时段营养物质充足，消化体系内甲烷菌的活性得到了很大的提升。而未预处理组在前14天内CH4均较低，基本在8%～40%内变动，到第15天才升到50%以上，这是因为未预处理组在厌氧消化前期出现了严重的酸化现象，阻碍了甲烷菌的生长及富集，从日产气量的变化也能说明这一现象(见图1)。之后将近6天CH4含量维持在60%～66%，随后下降最终稳定在55%左右。

图2 不同预处理组CH4含量

2.1.3 累积产气量

玉米秸秆经沼液、氨水和NaOH预处理后与牛粪混合厌氧消化，累积产气量(见图3)分别为18545 mL，17755 mL和18010 mL，比未预处理组14625 mL提高21.40%～26.80%(P﹤0.05)。此外，由图也可看出各预处理组沼气产量在厌氧消化前31天增长迅速，31天之后逐渐变慢，表明产气高峰结束。在前31天沼液，氨水，NaOH预处理组的累积产气量分别达到了它们总累积产气量的91.53%，86.60%，92.09%，而未预处理组只有总累积产气量的67.04%。其中沼液预处理组在前期消化速率最快，前19天累积产气量就能达到总累积产气量的75.92%。由此可见，沼液预处理组累积产气量最高，消化速率最快。

根据实际厌氧发酵工程中(即完成厌氧发酵一个周期总累积产气量的80%[12-13])厌氧消化产气周期的标准，沼液、氨水和NaOH预处理玉米秸和牛粪混合厌氧发酵产气量T80分别为22±1，28±1和22±1天，比未预处理组(35±1天)缩短了20%～37.14%(p﹤0.05)。Hu[8]用沼液预处理玉米秸秆提高厌氧发酵产沼气研究，同样使得T80缩短了33.30%～41.70%。可见3种预处理都能在一定程度上破坏秸秆结构，释放出易于消化的物质使其在消化过程中被快速利用，进而提高消化效率。沼液和NaOH预处理组T80相对更短，是因为它们缓冲能力更强，沼液能在反应初期维持相对稳定的pH值环境，使消化过程中几乎不出现酸化现象，而NaOH能使系统迅速从酸化阶段恢复，都大大缩短了反应延滞期。 TS和VS的变化表征了厌氧消化过程中总固体、有机成分的利用情况[14]。图4为不同预处理组及未预处理组实验前后TS和VS的去除率及TS和VS产沼气量。预处理组TS和VS去除率比未预处理组分别高10.39%～12.31%，13.34%～16.84%，可见预处理组对底物的消化更充分，厌氧发酵更彻底。另外，预处理组TS和VS产沼气分别为341.44～356.63 mL·gTS-1，410.14～428.39

图3 不同预处理组累积产气量

2.2 厌氧消化性能分析

2.2.1 TS和VS去除率及TS和VS产沼气量mL·gVS-1，明显高于未预处理组(281.25 mL·gTS-1，337.84 mL·gVS-1)。说明预处理显著改善了秸秆的可生物降解性，提高了产沼气效率。

图4 TS和VS去除率及TS和VS产沼气量

2.2.2 木质纤维素的降解率

从表2木质纤维素的降解率可看出，预处理明显提高了玉米秸秆木质纤维素的降解率。说明不同预处理都可有效脱除秸秆细胞壁中的蜡质成分，破坏木素-碳水化合物之间的酯键，释放出纤维素、半纤维素。在整个厌氧消化过程中，NaOH预处理组纤维素降解率最高达69.98%，而氨水预处理组半纤维素和木质素的降解率最高，分别为60.92%和12.35%。而且，纤维素和半纤维素易被微生物降解利用，它们在厌氧消化过程中的降解率较高，分别为63.52%～69.98%,41.54%～60.92%，而木质素较难被厌氧微生物利用，它的降解率最高也只有12.35%。这与Zhou[15]堆沤预处理玉米秸秆与牛粪混合厌氧发酵的研究结果相似，木质素很难被厌氧菌降解利用，是阻碍秸秆类生物质厌氧消化效率的主要因素。

表2 各实验组厌氧消化结束后木质纤维素降解率(%)

2.2.3 系统稳定性分析

pH值是评价厌氧消化系统稳定性的重要参数之一，它会随系统缓冲能力而发生变化[16]。因此，消化液的碱度和氨氮是维持pH值稳定的重要因素。相关研究表明，碱度应保持在2000 mg·L-1以上，才能有足够的缓冲能力，有效防止pH值下降，而氨氮浓度超过2000 mg·L-1时将会抑制甲烷菌生长[17-18]。图5中的实验结果表明，沼液预处理的玉米秸秆与牛粪混合厌氧发酵出料液的pH值为7.2，符合甲烷菌生长的最适pH值 6.8～7.2范围[19]。该消化系统碱度、氨氮(见图6，图7)分别为4437.50 mg·L-1，668.50 mg·L-1，均在适宜范围内，保证了系统的稳定性。这也说明了图1中沼液预处理组在厌氧消化初期没有出现严重酸化是因为沼液中碱度、氨氮的存在提高了系统的缓冲能力，缓解了pH值的急剧下降，保证了甲烷菌适宜的生存环境。证明沼液预处理可以大大缩短厌氧消化的限速阶段酸化阶段，有效提高厌氧消化效率和经济效益。

图5 厌氧消化沼液pH值

图6 厌氧消化沼液碱度

图7 厌氧消化沼液氨氮

图8 厌氧消化沼液VFA

图9 厌氧消化沼液COD

批式出料液中VFAs(主要成分是乙酸、乙醇、丙酸和丁酸)和COD都反映了微生物的生理状态及厌氧消化对底物的降解效果。出料液中VFAs和COD含量越小则证明厌氧消化效果越好。从图8和图9看出预处理组VFAs含量均比未预处理低，甲烷化过程充分，但NaOH预处理组的COD含量却较高，说明该组有机污物含量比其它各组略高。沼液预处理组出料液中COD最小为23375.00 mg·L-1，VFAs的含量也只有60.73 mg·L-1，表明该组有机物消化得比较彻底，消化效果较好。

3 结论

沼液、氨水和NaOH预处理的玉米秸秆与牛粪混合厌氧消化的累积产气量分别为18545 mL，17755 mL和18010 mL，比未预处理组(14625 mL)提高21.40%～26.80%(p﹤0.05)；厌氧消化周期T80分别为22±1天，28±1天和22±1天，比未预处理(35±1天)缩短20.00%～37.14%(p﹤0.05)。因此，沼液预处理不仅能达到预处理的效果，而且能减少沼液排放造成的环境污染，是一种经济高效的预处理方法。

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Performance of Anaerobic Co-digestion of Cow Dung and Corn Stover with Different Pretreatment /

WEI Yu-fang, LI Xiu-jin, LIU Yan-ping, LAN Yan-yan, ZHU Jia-lin, ZHU Chao, GUAN Ruo-lin，YUAN Hai-rong /

(Beijing University of Chemical Technology Centre for Resources and Environmental Research, Beijing 100029, China)

The corn stover was pretreated by biogas slurry，alkali solution of 2% NaOH，and solution of 4% ammonia，respectively, and then mixed with cow dung at mass mixing ratio of 3∶1. The mesophilic anaerobic digestion were carried out for the mixed corn stover and cow dung at 35℃±1℃. The results showed their cumulative biogas production were 18 545 mL for biogas slurry pretreatment, 17 755 mL for 4% ammonia solution treatment, and 18 010 mL for 2% NaOH treatment, respectively, increased 21.40%～26.80% (p﹤0.05) comparing with the control (14 625 mL). Their digestion period(T80) were 22±1, 28±1 and 22±1 days, respectively, which were reduced by 20.00%～37.14% (p﹤0.05) comparing with the control. The biogas slurry pretreatment obtained the best accumulative biogas production and T80. Furthermore, its anaerobic digestion effluent was more stable. Therefore, the method of biogas slurry pretreatment was effective and economic.

pretreatment; corn stover; cow dung; anaerobic digestion; biogas

2016-01-11

项目来源： 北京自然基金(8142030)； “十二五”科技支撑(2014BAL05B03,2014BAC24B01,2015BAD21B03); 内蒙古自治区科技重大专项(2060901)

魏域芳(1991- )，女，硕士研究生，主要研究方向为生物质能和固体废物资源化利用，E-mail:weiyufg@163.com

袁海荣，E-mail:yuanhairong75@163.com

S216.4; X71

A

1000-1166(2016)02-0036-05