食品模拟液中双酚A的测量不确定度评定

邓春涛，杨 勇，谷 茜，刘红叶

(中检集团南方电子产品测试(深圳)股份有限公司，广东 深圳 518055)



食品模拟液中双酚A的测量不确定度评定

邓春涛，杨 勇，谷 茜，刘红叶

(中检集团南方电子产品测试(深圳)股份有限公司，广东 深圳 518055)

利用三种食品模拟液浸泡萃取食品接触材料来测定双酚A含量的方法验证证实的实验。依据标准要求，分析测量过程中的不确定度来源，建立数学模型，结合A类、B类不确定度评定的方法，分析标准溶液配制、拟合曲线、平行样测试、样品溶液定容、仪器稳定性、取样面积、回收率等引入的不确定度分量，给出各个分量的直方图，采用加标回收率表征准确度，平行样试验来表征精密度的方法，来评定测量不确定度。

食品模拟液；不确定度评定；双酚A

1 测量及不确定度评定对象

近年来，豆浆机润滑油污染、紫砂煲重金属超标、氧化钙干燥剂爆炸、咖啡杯双酚A析出、不锈钢锅锰镍含量超标等食品接触产品安全问题，接连引起消费者的强烈关注。

本实验选取食品容器塑料片材样品，依据GB/T 23296.1-2009、GB/T 23296.16-2009标准，采用三种不同的食品模拟液浸泡法进行处理，使其中的待测成分双酚A溶出在模拟液中。导入型号为1260的Agilent厂家的高效液相色谱仪(HPLC)中进行测定，从而定量样品中的双酚A。对测定结果的不确定度进行分析，采用Dr.E品牌的双酚A标准物质，7次平行样试验和加标回收率试验的方法，找出影响测定结果不确定度的因素，对不确定度进行评估，如实反映测量的置信度和准确性。

本次评定采用Dr.E品牌的双酚A标准物质，7次平行样试验的方法，评定HPLC测试双酚A的测量不确定度。

2 测定方法描述

2.1 测量过程

(1)取5 cm×5 cm片材三片，清洁，自然晾干，分别加入100 mL水、3%乙酸、20%乙醇的模拟液，于70 ℃浸泡2 h，倒入100 mL容量瓶，用模拟液润洗，润洗液也倒入容量瓶，分别用各自模拟液定容，摇匀，静置保存，以备分析。

(2)双酚A母液、中间液的配制：用双酚A(编号：C10655500，LOT:11118，Dr.E，浓度及不确定度按98.5%±1.5%计算,k=2，p=95%)，首先取0.1200 g，纯水定容为100 mL，配制为1200.0 μg/mL母液，用1 mL 移液管取1 mL，用纯水定容于100 mL容量瓶中，得到12.00 μg/mL中间液。

(3)HPLC测试：从双酚A标液12 μg/mL使用0.1 mL的移液枪分别取0.1+0.1、0.1、0.05、0.025、0.01 mL，三组，分别用三种模拟液定容到1 mL容量瓶中，分别得到2.40 μg/mL、1.20 μg/mL、0.60 μg/mL、0.30 μg/mL、0.12 μg/mL的标液，回收率测试样品加标0.06 mL的12 μg/mL标液，同时做空白；采用0.12、0.30、0.60、1.20、2.40 μg/mL共5点进行标准曲线法测量，采用线性回归法算出工作校准曲线，从校准曲线上求得样品的双酚A浓度。

2.2 测量结果计算公式

待测样品溶液浓度的测量不确定度评定，计算模型，被测物质浓度含量WC0(单位μg/mL)和WS(单位mg/dm2),分别按式(1)、(2)计算：

(1)

(2)

式中：Cs-i——在校准曲线上查得各次试液中被测元素浓度的数值，μg/mLn——重复性样品个数，n=7

V——样品定容体积，100 mL

S——取样量(面积)，dm2

2.3 实验条件及其它测量数据

(1)实验室室温25 ℃，室内温差3 ℃，水的体积膨胀系数2.1×10-4mL/℃。

(2)双酚A标准品固体，有证标准物质，按照U=1.5%计算,k=2，p=95%。

(3)1 mL 移液管校准证书给出v=0.007 mL，k=2，p=95%，估读误差按0.002 mL计，均匀分布。

(4)100 mL容量瓶校准证书给出v=0.05 mL，k=2，p=95%，估读误差按0.05 mL计，均匀分布。

(5)1mL 移液枪校准证书给出v=0.0001 mL，k=2，p=95%，重现误差按0.0002 mL计，均匀分布。

(6)千分尺校准证书给出v=0.002 mm，k=2，p=95%，估读误差按0.005 mm计，均匀分布。

3 不确定度来源地识别

根据测量结果计算公式(2)中的各个参数即影响量，绘制因果分析图，图1为公式(2)的不确定度来源图。

图1 HPLC测试的不确定度来源

4 数学模型

y=bx+a

工作曲线数据及数学模型如表1所示(每个浓度测定1次)。

表1 工作曲线数据及其拟合参数表

斜率：采用峰面积与标准溶液浓度序列，求得的斜率。HPLC测试数据，模拟液1中，按照6个浓度点，Excel中使用“linest”函数，截距使用“intercept”函数；模拟液2和3中，按照5个浓度点，Excel中使用“linest”函数，截距强制归0。

相关系数：采用峰面积与标准溶液浓度序列求得(Excel中使用correl函数)。

以加标样作为待测样品，测定的数据如表2(7平行样测定，n=7，定容体积均为100 mL)。

表2 样品测试数据表

平行样重复性A类不确定度为(以下均使用Excel中ceiling函数向上取整)：

(3)

5 相对不确定度计算

(4)

urel-H——回收率精密度引起的相对不确定度

6 工作曲线拟合的相对不确定度Urel-C0计算

标准曲线拟合，求得C0时产生的相对不确定度，计算公式如下：

(5)

(6)

(7)

工作曲线的不确定度计算数据如表3所示(按照第4部分给出的数据)。

表3 工作曲线的不确定度计算表

7 仪器响应值(稳定性)量化误差的相对不确定度urel-A计算

(8)

8 回收率的相对不确定度计算

回收率的不确定度，采用各次回收率，计算精密度，与标准品本身的不确定度合成表示，如式(9)及计算如表5所示。

(9)

表5 回收率的不确定度计算表

9 其他不确定度分量的计算

表6 样品定容体积和标准溶液配制的不确定度计算表

续表6

C标=2 4C标=12，0 1mL移液枪(2次)，1mL容量瓶0 0122C标=1 2C标=12，0 1mL移液枪，1mL容量瓶0 0121C标=0 6C标=12，0 1mL移液枪，1mL容量瓶0 0124C标=0 3C标=12，0 1mL移液枪，1mL容量瓶0 0136C标=0 12C标=12，0 1mL移液枪，1mL容量瓶0 0252H回收率加标V标=60μLC标=1200，0 1mL移液枪，100mL容量瓶0 0116S=50cm2千分尺长度50mm(2遍)0 0002urel-V=0 0006，urel-C标=0 0357，urel-S=0 0002，urel-j加标=0 0116

10 结果的表示及分析

(1)按照式(4)计算，实际样品的测量相对不确定度各个分量汇总如表7所示。

表7 不确定度分量汇总表

各不确定度分量的统计直方图如图2～图4所示。

图2 HPLC测BPA(模拟液1-水)的不确定度统计直方图

图3 HPLC测BPA(模拟液2-3%乙酸)的不确定度统计直方图

图4 HPLC测BPA(模拟液3-20%乙醇)的不确定度统计直方图

(2)在95%置信概率下取包含因子k=2，扩展不确定度：

UWc0=k×WS×urel-WS

(10)

结果见表8。

表8 结果的表示汇总表

不确定度保留1～2位有效数字，测试结果值保留2～3位有效数字。

(3)准确度、精密度分析

①采用加标回收率表征准确度，由2.1(3)和第8部分的数据，分析得到表9。

表9 准确度数据分析

由表9分析，准确度在85%～120%的的范围内，符合一般方法有机分析的要求。

② 采用平行样试验来表征精密度，由表2的数据分析得到表10。

表10 精密度数据分析

由表10分析，精密度在10%范围内，符合一般方法的要求。

[1] 中国合格评定国家认可委员会.CNAS-GL06 2006化学分析中不确定度的评估指南[S]. 2006.

[2] 国家质量监督检验检疫总局. JJF 1059.1-2012 测量不确定度评定与表示[S]. 2013.

[3] 中国合格评定国家认可委员会. CNAS-CL07:2011 测量不确定度的要求[S]. 2011.

[4] 杨勇, 张晓楠, 赖风韵,等. 使用ICP-MS测试土壤铅镉含量的测量不确定度评定[J]. 中国化工贸易, 2015, 7(32):36-39.

[5] 李慎安. 回收率及其不确定度[J]. 现代计量通讯, 2007(1):89-90.

Measurement Uncertainty Evaluation of Bisphenol A in Food Simulation Solution

DENGChun-tao,YANGYong,GUQian,LIUHong-ye

(CCIC Southern Electroic Product Testing(Shengzhen) Co., Ltd., Guangdong Shenzhen 518055, China)

The method of determining the content of bisphenol A by using three kinds of food simulated solution to extract food contact materials was confirmed. According to the standard requirements, the measuring process of uncertainty source was analyzed, mathematical model was established, combined with Class A, B type uncertainty assessment method, for analysis of uncertainty components introduced by standard solution preparation, curve fitting, parallel test, the sample solution volume, the stability of the instrument, sampling area, the recovery rate, etc. The histogram of each component was given. The recoveries of characterization accuracy and parallel test to characterize the precision of the method was used to the measurement and evaluation of uncertainty.

food simulated solution; uncertainty evaluation; bisphenol A

TQ

A

1001-9677(2016)022-0099-05