纸浆中碱溶性物质对TEMPO氧化针叶浆的影响

申玲玲，王婷婷，张 放，童国林

( 南京林业大学，江苏 南京 210037)



纸浆中碱溶性物质对TEMPO氧化针叶浆的影响

申玲玲，王婷婷，张 放，童国林

( 南京林业大学，江苏 南京 210037)

研究浆料经NaOH预处理和未处理在TEMPO/NaBr/NaClO体系的影响，pH为10条件下，探讨NaClO用量、温度、并以氧化木聚糖代替纸浆中氧化降解产物对氧化过程中羧基和醛基的变化规律，结果表明：适当控制低温和较低浓度的NaClO可控制反应产物具有较高的醛基含量；经17.5%NaOH处理，浆料中一些可溶性纤维素和半纤维素除去，氧化反应规律性增强，而氧化木聚糖加入降低了氧化反应速率，羧基含量降低，也证明浆料中可溶性有机物影响浆料的氧化性能。

NaOH预处理；TEMPO体系；氧化性能；木聚糖

纤维素是自然界取之不尽的一类天然高分子有机资源，对人类社会的发展有重要作用，因此国内外学者对纤维素改性利用进行了大量的研究，制备得到功能性新材料并在生物医药、化工、制浆造纸等领域取得新的突破[1-3]。

纤维素改性方法很多，包括物理法、化学法、生物法等，其目的都是提高纤维氧化反应性能，为研究制备某一特定产物创造条件。纤维素化学改性是最常用的方法之一，主要是利用纤维素上的羟基进行反应，包括纤维素的酯化、醚化、接枝共聚和交联等[4]。2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)是一种哌啶类氮氧自由基，在含有TEMPO的共氧化体系下，当伯醇与仲醇同时存在时，能选择性氧化伯醇羟基对仲羟基没有影响，而且反应条件简单、温和[5-6]。早先，De Nooy等[7]将TEMPO/NaBr/NaClO体系运用于水溶性多糖及衍生物，研究发现该体系能选择性地将多糖上的C-6伯羟基氧化成羧基。后来许多研究者对TEMPO/NaBr/NaClO体系进行更多的研究，Chang等[8]首次将该体系运用于纤维素上，发现C-6位伯羟基能被选择性氧化成羧基，且产率较高。近年来，越来越多的研究者用该体系对不同的纤维素进行研究，并探讨了不同的工艺条件对氧化效率的影响[9-10]。

TEMPO/NaBr/NaClO是一种分步氧化，首先将伯羟基氧化成醛基，然后再氧化成羧基[11]，本文主要探讨在TEMPO/NaBr/NaClO体系下，针叶材纤维素上C-6位伯羟基被氧化成醛基再到羧基的变化规律，研究了温度、时间、次氯酸钠对氧化反应的影响。并且比较浆料经过NaOH预处理和未处理对氧化性能的影响，用氧化木聚糖代替氧化过程中的降解产物，进一步阐明碱溶性物质对氧化反应的影响。

1 实 验

1.1 材料

漂白硫酸盐针叶木浆，Howe sound牌(加拿大)；TEMPO，常州佳纳化学品有限公司；NaBr，国药集团化学试剂有限公司；NaClO，上海久亿化学试剂有限公司；NaClO2，阿拉丁；三水合乙酸钠，国药集团化学试剂有限公司等。

1.2 实验方法

1.2.1 NaOH预处理

将针叶材浆分散于17.5%的NaOH溶液中，在20 ℃下处理45 min[12]，最后水洗过滤备用。

1.2.2 纤维素的氧化制备

取5 g针叶材浆、0.0125 g TEMPO和0.125 g NaBr分散于350 mL水中，然后加入一定量的NaClO，并用0.5 mol/L HCl调节pH至10，加水使混合液体积达到500 mL。该反应在一定温度下反应至设定时间，氧化后立即水洗过滤，储存备用。

取0.5 g TEMPO氧化纤维分散于乙酸-乙酸钠缓冲溶液中(pH 4.8)，然后加入50 mL，1%NaClO2溶液，在室温下磁力搅拌48 h，最后用大量的水洗涤过滤，备用[6,13]。

1.2.3 添加氧化木聚糖

在1.2.2氧化条件下加入不同量的氧化木聚糖，氧化过程操作和上述相同。

1.2.4 羧基含量的测定

取1 g绝干氧化纤维素(精确至0.0001 g)，置于100 mL 0.1 mol/L HCl溶液浸泡两次(用磁力搅拌器搅拌)，每次45 min中，然后用去离子水洗涤至电导稳定。滤干后，将浆样分散于150 mL，0.001 mol/L NaCl溶液中，并加入3 mL 0.1 mol/L HCl，在氮气环境和电磁搅拌下，用0.1 mol/L的NaOH标准溶液滴定，记录电导率数值，以NaOH溶液用量为X轴，电导率值为Y轴，绘制曲线图。

羧基含量计算公式如下：

羧基含量(μmol/g 纤维素)=(cV1-cV0)/m×1000

式中：V0和V1——两个等当点消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL c——氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L

m——绝干氧化纤维素的质量，g

1.2.5 醛基含量的测定

TEMPO氧化浆料经NaClO2氧化后测得羧基含量与氧化浆料羧基含量差，可理解为针叶材浆经TEMPO/NaBr/NaClO氧化得到的醛基量[6,13]。

2 结果与讨论

2.1 NaOH预处理对TEMPO氧化纤维素的影响

一般普通商品漂白化学浆中含有一定量的可溶于碱液的纤维素和半纤维素，在碱性氧化条件下易溶于体系中，导致产物羧基含量降低。研究利用17.5%NaOH处理漂白针叶材浆，将可溶于碱液的纤维素和半纤维素去除，得到比较纯的α-纤维素，与未经碱处理的漂白针叶木纸浆进行比较，结果如图1所示。

从图1可以看出，不论是否经碱处理，在TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系下，随着加入的NaClO量增加，整体氧化度呈上升趋势，a是未经过碱处理，当加入的NaClO量增大时，反应后浆料中的羧基含量先降低然后逐渐增加，醛基含量变化不稳定，有升有降，而b中浆料经过碱处理后，随着NaClO的不断加入，羧基含量先缓慢增加，然后快速增加，醛基含量先快速增加，然后增加缓慢，最后开始下降，这说明经过碱处理后，可溶于碱的部分纤维素和半纤维素被去除，剩下的是比较纯的α-纤维素，这避免了易溶物质在氧化过程中对羧基量的影响，从b中看出当次氯酸钠为1.2 mmol/g时，醛基量达到最大为200 μmol/g，然后开始下降，醛基下降幅度与羧基增加幅度大致相同，这说明氧化初期C-6位伯羟基被氧化成醛基，再由醛基氧化成羧基，这也证明了TEMPO氧化是分步氧化。同时，浆料中的碱性溶出组分会对氧化过程构成干扰，影响浆料的氧化性能。

图1 NaClO用量对氧化反应的影响

2.2 温度对TEMPO氧化反应的影响

漂白针叶材浆经碱处理后在不同温度条件下，醛基和羧基含量与次氯酸钠用量的变化关系如图2所示。

图2 反应温度对氧化反应的影响

图2a是在不同的温度下比较羧基含量的变化。由图2a可以看出，当加入的NaClO量增加时，不同温度下的总体氧化反应趋势相同，羧基含量先缓慢增加，然后快速增加的趋势。图2b是比较不同温度下醛基量的变化，都是先快速增加，然后缓慢增加，最后醛基转化成羧基，呈下降趋势，从图2b中明显看出当温度为5 ℃、 10 ℃和15 ℃时，醛基变化基本重合，都是在NaClO用量为1.2 mmol/g时，醛基量达到最大，继续加入NaClO，醛基量开始慢慢下降，而当温度在25 ℃时，NaClO用量在1.2 mmol/g时，醛基也达到最大，但是随后醛基量迅速降低，这由于温度升高，反应速率加快，醛基氧化转换为羧基的速率加快，所以当温度较低时，氧化反应速率较低，有利于醛基增加，当温度提高时，氧化反应速率加快，促使羧基含量迅速增加。

2.3 添加氧化木聚糖对反应的影响

TEMPO氧化是在碱性条件下进行，浆料进行氧化过程中会有一些降解产物，为进一步阐明可溶性物质对氧化反应性能的影响，本研究中将氧化木聚糖加入到反应体系中，探寻溶出组分对反应过程的影响，氧化过程pH值随着氧化过程进行不断降低，为了维持相对恒定的pH，利用标准氢氧化钠溶液进行调节，氢氧化钠的消耗量可以间接反应系统中浆料氧化速率，结果如图3所示。

图3 氧化木聚糖添加量对氧化消耗NaOH

由图3可以看出在氧化体系中加入氧化木聚糖与未加入氧化木聚糖时反应过程氢氧化钠的添加量存在明显的差异，整个氧化体系的反应速率降低，达到相同的羧基含量所需的反应时间延长，但当溶液中当达到一定浓度氧化木聚糖的量后，其反应速率相差不大。研究结果表明：氧化过程中的氧化降解产物可导致TEMPO氧化反应的速率降低，这与上述用NaOH预处理浆料得到比较纯的α-纤维素进行实验结果相一致。

3 结 论

TEMPO/NaBr/NaClO体系氧化是一种表面氧化，通过NaOH碱处理，去除可溶性纤维素和半纤维素等组分，得到相对较纯的α-纤维素，可减少溶出组分对反应的影响。

研究结果表明温度对醛基和羧基的影响较大，当温度在15 ℃及以下时对醛基的影响不大，温度超过15 ℃时，醛基量下降比较明显，温度较低时醛基氧化转为羧基的速率降低；控制氧化体系的温度，可以使体系中利用TEMPO氧化反应制备高含量醛基浆料，反应最佳温度时15 ℃。

添加氧化木聚糖研究证明TEMPO氧化体系在碱性条件下会产生易溶性物质，导致氧化反应不稳定，反应速率降低。

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Effect of Alkali Soluble Substances from Pulp on TEMPO-oxidation of Softwood Pulp

SHENLing-ling,WANGTing-ting,ZHANGFang,TONGGuo-lin

(Nanjing Forestry University, Jiangsu Nanjing 210037, China)

The effects of pretreatment of NaOH on softwood pulp were investigated by TEMPO/NaBr/NaClO system. Effect was carried out at pH 10 with different NaClO as the increase of oxidation time. Besides, the oxidized xylan was used as accumulation of oxidation product in the filtrate. The results showed, that the lower temperature and NaClO could improve the aldehyde contents, when 17.5% NaOH was used to swell the pulp, the carboxylate and aldehyde contents changed regularly. Moreover, the oxidization rate and carboxylic group content were reduced significantly when the oxidized xylan was added.

NaOH Pretreatment; TEMPO-mediated oxidation;oxidation property; xylan

申玲玲(1992-)，女，硕士研究生。

童国林，博士生导师，研究领域：制浆化学。

科学实验

TQ352.4

A

1001-9677(2016)022-0018-03

国家自然科学基金(31470593)。