N-甲基吗啉的气相色谱分析

李 博，陈春玉，卢乔森，黄超明，李 毅

(西南化工研究设计院有限公司，四川 成都 610225)



N-甲基吗啉的气相色谱分析

李 博，陈春玉，卢乔森，黄超明，李 毅

(西南化工研究设计院有限公司，四川 成都 610225)

为了监测吗啉甲基化法生成N-甲基吗啉反应的收率，本文应用气相色谱建立了一套用N-甲基吡咯烷酮作为内标物，程序升温测定N-甲基吗啉质量分数的方法。该方法主要依托于HP6890A气相色谱，其检测器为氢火焰离子检测器，载气为氮气，色谱柱为SE-54毛细管柱(规格50 m×0.53 mm×1.00 μm)。通过回收率和重复性的测定，验证了该方法准确度和精密度均较高，能够准确测定混合液中N-甲基吗啉的含量。

气相色谱法；内标法；吗啉；N-甲基吗啉；N-甲基吡咯烷酮

N-甲基吗啉(4-Methylmorpholine，NMM)，又称4-甲基吗啉，是一种重要的化工产品。工业上常用作催化剂、溶剂、萃取剂等，多应用于聚氨酯行业，染料行业，制药行业等。N-甲基吗啉的下游产品N-甲基氧化吗啉，可作为人造纤维长丝的纺丝溶剂，也可作为生产植物性肠衣的溶剂。N-甲基吗啉的合成有几种方法：吗啉的甲基化法[1]；二乙二醇的甲胺环化法[2]；二乙二醇胺的甲基环化法[3]；二氯乙醚的甲胺环化法[4]。本文针对碳酸二甲酯甲基化吗啉合成N-甲基吗啉的反应过程[5]，建立了一种适用于该反应体系中测定N-甲基吗啉质量分数的方法，该方法分离度高且灵敏度较高。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

实验所用试剂吗啉、甲醇、碳酸二甲酯、N-甲基吗啉和N-甲基吡咯烷酮均为分析纯试剂，均为成都市科龙化工试剂厂生产。HP6890A(FID检测器)气相色谱(Agilent Technologies)；色谱数据处理工作站ZB-2020；万分之一电子天平，赛多利斯科学仪器有限公司。

1.2 色谱条件

色谱柱：中科院兰州化学物理研究所，SE-54，规格50 m×0.53 mm×1.00 μm；

汽化室温度：250 ℃；

检测器温度：250 ℃；

柱温：初始温度50 ℃，保持9 min，温度梯度70 ℃/min，最终温度250 ℃，保持9 min；

载气：氮气 ；

柱前压：5～10 kPa；

进样针：上海安亭微量进样器厂，规格0.5 μL；

进样方式：手动进样。

1.3 实验方法

定性分析：在色谱条件下，确定各物质的保留时间。

定量分析：选择内标物，进行响应因子测定并绘制相应的响应曲线后，在反应原液中加入定量内标物，通过响应曲线，就可以选择适合的响应因子进而较准确地测定出反应液中N-甲基吗啉含量。

最后，通过重复测定以及回收率的计算，验证该方法的可靠性。

2 结果与讨论

2.1 定性分析

将分析纯的甲醇、N-甲基吗啉、碳酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮试剂分别在实验条件下进样0.1 μL，得到各个试剂的保留时间，结果见表1。

表1 各分析纯样品的保留时间测定

从表1可知，在1.2的色谱条件下各组分分离度较好，能够满足本文的分析要求。

2.2 定量分析

2.2.1 标准曲线的测定

不同的物质在同一检测器上的响应值不同，直接根据面积归一法测得的数据与真实数据有偏差，所以可以选择一个内标物进行对比测定。本文考虑加入内标物N-甲基吡咯烷酮，对所测的N-甲基吗啉进行校正，同时绘制相对校正因子标准曲线。

选取N-甲基吗啉的质量浓度为10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%和90%的点作为标准点。相对校正因子f的计算公式为：

(1)

式中：Ai——N-甲基吗啉气相峰面积 As——N-甲基吡咯烷酮气相峰面积mi——N-甲基吗啉质量ms——N-甲基吡咯烷酮质量

以N-甲基吡咯烷酮为内标得到的N-甲基吗啉的相对校正因子测定的具体数据见表2。

表2 相对校正因子曲线测定数据

根据表2数据作出相对校正因子标准曲线，横坐标为N-甲基吗啉(NMM)质量分数，纵坐标为相对校正因子f，如图1所示。

图1 相对校正因子曲线

由图1和表2中数据可知，各个浓度下，N-甲基吗啉的相对校正因子f与其浓度基本保持线性关系，且浓度较高时，校正因子f越大。图中实线为添加的趋势线，由图1中可知，趋势线方程为：

y=0.112x+0.586，R2=0.982

说明该线性拟合程度较高，可作为相对校正因子曲线使用。

2.2.2 定量分析举例

对反应液样品NMM 20160219进行测定，取1.0132 g反应液，加入0.5295 g内标物，用进样针取样0.1 μL进样，得到的气相色谱图如图2所示。

图2 NMM 20160219的气相色谱图

具体的气相结果数据见表3。

表3 NMM20160219的气相色谱数据

N-甲基吗啉质量分数计算公式：

(2)

式中：Ai——N-甲基吗啉气相峰面积As——N-甲基吡咯烷酮气相峰面积ms——N-甲基吡咯烷酮质量式中mt——样品质量f——校正因子

通过试差法选择一个适当的校正因子，将表3中的数据带入式(2)中计算计算得反应原液中N-甲基吗啉的浓度=14.35%，此时，相对校正因子f=0.6021。

由以上计算可知，内标法测定反应液中某种物质的浓度，方法较简单且可排除其余反应产物的干扰，可用于反应产物众多但只需要测定单个或少数反应产物浓度的反应。

2.2.3 方法准确性和重现性的确定[6]

(1)分别配制10%、25%、35%、50%、65%、75%、90%的标准液进行浓度测定，计算气相色谱回收率，从而检验该方法的准确性，回收率R的计算公式为：

(3)式中：Ai——N-甲基吗啉气相峰面积As——N-甲基吡咯烷酮气相峰面积mi——N-甲基吗啉质量ms——N-甲基吡咯烷酮质量mt——样品质量，mt=mi+mDMCf——校正因子

回收率数据见表4。

表4 N-甲基吗啉回收率数据

(2)为验证方法的重现性，同一反应液(NMM20160219)按2.2.2中的方法测定5次，结果见表5。

表5 NMM质量分数测定重复性实验数据

由表4中的计算结果可知，本文建立的分析方法其回收率在97%～102%，偏差在3%以内，所以前文中响应因子的测定准确性较高。由表5中得到的数据可知，5次重复测定样品NMM20160219得到的5个N-甲基吗啉质量分数的相对标准偏差RSD为0.3487%，说明该方法测定的数据有较好的重现性。因此本文所建立的分析方法可以用于碳酸二甲酯甲基化生成甲基吗啉反应中甲基吗啉浓度的测定，且其准确性和重复性皆较高。

3 结 论

本文将N-甲基吡咯烷酮选作内标物，用HP5890A(SE-54毛细管柱)，通过程序升温对吗啉甲基化生成N-甲基吗啉的反应液进行分析，得到的谱图峰形较好分离度高，且经过验证，该方法的准确性和重现性均较高，能够满足科研生产的要求。

[1] Dockner T D, Toussaint H D, Dcker M D. Verfahren ZurHerstellung Von N-Alkylderivaten Cyclischer Alkylenimine[P]. Geroffen,DE 2205 597,1973.

[2] Glenn HW, St Albans, W Va. Preparation of N-Alkylmor-pholines from Diethylene Glycol and Alkylamines [P]. US 3 709881.1973.

[3] Nikolaenko Y A,Popov AV,Gorbunov BN,et al. Simultane-ous production of N-Methylmorpholine and dimethylether[P]. RSSR 7939 787,1981.

[4] Roland HG, Fort W,Richart F, et al. Novel process for N-Alkylmorpholines[P]. US 3 155 656.1964.

[5] 于洪艳,王兴利,梁红玉,等.N -甲基吗啉绿色合成研究[J].化学与黏合,2007,29(1):66-67.

[6] 田振英,唐恩柱.1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)的气相色谱分析[J].合成技术及应用,2008,23(4):57-58.

Analysis of 4-methylmorpholine with Gas Chromatography

LIBo,CHENChun-yu,LUQiao-sen,HUANGChao-ming,LIYi

(Southwest Research and Design Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Sichuan Chengdu 610225, China)

Aiming at the analysis of 4-methylmorpholine’s content in mixed liquid with gas chromatography, internal standard method was established. Using the HP6890A gas chromatography with flame ionization detector and SE-54 capillary column(50 m×0.53 mm×1.00 μm), a practical temperature programmed method for determination of 4-methylmorpholine content was built up. This method was proved with highly precision while detecting mass content of 4-methylmorpholine in mixed liquid, by detection of GC recovery and repeatability.

gas chromatography; internal standard method; morpholine; 4-methylmorpholine; N-methyl pyrrolidone

李博(1988-)，女，硕士，工程师，从事有机物质合成、分析和分离。

O657

A

1001-9677(2016)022-0090-03