3-甲基吡啶在Pb-PTFE修饰电极上的电氧化行为

张佩君，沈秋芳，原瑞泽，黄宝华，姚丽婷，陈佳伟，黄紫洋

(福建师范大学化学与化工学院，福建 福州 350007)



3-甲基吡啶在Pb-PTFE修饰电极上的电氧化行为

张佩君，沈秋芳，原瑞泽，黄宝华，姚丽婷，陈佳伟，黄紫洋

(福建师范大学化学与化工学院，福建 福州 350007)

采用复合电镀法制得Pb-PTFE疏水性修饰电极，并作为阳极应用于3-甲基吡啶水溶液的电氧化。结果表明，3-甲基吡啶在Pb-PTFE疏水性修饰电极上呈现明显的电氧化行为。根据电氧化产物的FT-IR谱图推测3-甲基吡啶在Pb-PTFE修饰电极上可能被电氧化为烟酸。电化学交流阻抗测试表明3-甲基吡啶在Pb-PTFE修饰电极上的电氧化动力学过程主要受电荷迁移和浓差扩散混合控制，可用R(Q(CW))等效电路进行模拟。

3-甲基吡啶；电氧化；疏水性修饰电极；复合电镀

随着现代电化学技术的发展，电极材料需要拥有更好的性能，而提高电极性能最好的方法就是在电极表面修饰不同的复合镀层以提高电极所具有的特殊性能[1]。复合电镀就是通过在电极表面共沉积难溶的固体颗粒以此制备一些具有特殊功能的复合修饰电极[2]。PTFE因具有疏水性、耐腐蚀性和化学稳定性，被广泛用作修饰电极材料。如，Kunugi等[3-4]通过复合电镀法制得Ni-PTFE疏水性复合电极并将其应用于氢和肼的氧化过程，发现该电极具有特殊的电催化活性，开辟了一条新的用于有机电合成的有效途径。朱浩[5]通过制得AC/PTFE复合电极，揭示了该复合电极对苯酚所具有的良好降解性效率。目前具有代表性的疏水性修饰电极材料有Ni/PTFE、C/PTFE、Cu/PTFE[2-8]等，这些修饰电极材料均呈现出极高的选择性和催化活性，已在一些有机电合成的工业生产中获得应用[3-4,8]。

有机电合成是一种采用电化学的方法来合成有机物的技术，反应物通过与电极进行电子交换而被氧化或还原。其中有机电氧化就是通过电化学的方法利用电子得失取代传统化学方法中可能造成污染的氧化剂的使用，符合现代化工所倡导的“绿色化学”的理念。而且电氧化过程可以在常温常压下通过控制电化学参数的方法得到不同产物，具有较高的选择性和收率，这也符合原子经济性的原则。

烟酸也叫维生素B3，或称维生素PP，是一种水溶性维生素，人体所必须的维生素之一。在医药方面，烟酸可以用来治疗头痛、偏头痛、耳鸣等，常被用作食品添加剂；同时烟酸也是合成烟酰胺、异烟肼、烟酸肌醇酯等的中间体。正是因为烟酸所具有广泛的用途，拥有广阔的市场前景，所以烟酸的生产显得格外重要。

目前采用化学方法合成烟酸存在污染环境，成本高，步骤长等不足[9]。因此本实验采用自制的Pb-PTFE修饰电极作为阳极，将其应用于3-甲基吡啶的电氧化，通过实验结果推测3-甲基吡啶在自制电极上可能被氧化为烟酸，为疏水性修饰电极应用于有机电合成提供基础实验数据。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

1.1.1 实验试剂

硼酸、聚乙二醇、明胶、硝酸铅(AR)，国药集团；3-甲基吡啶、四丁基溴化铵、PbAc2·3H2O、Pb(BF4)2(AR)，Aladin试剂有限公司；聚四氟乙烯(PTFE)乳浊液(60%)，上海有机氟材料研究所；柠檬酸钠(AR)，铅片(≥2.5 N)，天津市福晨化学试剂厂；硫脲(AR)，天津市标准科技有限公司。

1.1.2 实验仪器

DF-101B型集热式恒温磁力搅拌器，浙江省乐清市乐成电器厂；KQ-100DB型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；CHI660C电化学工作站，上海辰华；RXN-302D型直流稳压电源，深圳兆信电子仪器设备厂；RE-52A型旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂；DZ-1BC型真空干燥箱，天津泰斯特仪器有限公司；SXL30 ESEM型扫描电镜，荷兰PHILIP；AVATAR 360型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet。

1.2 疏水性修饰电极的制备

将铅片进行打磨，化学除油后置于丙酮溶液中待用。

Pb-PTFE电镀液[10]：PbAc2·3H2O 120 g/L，Pb(BF4)235 g/L，PTFE乳状液35 mL/L，聚乙二醇0.3 g/L，H3BO310 g/L，明胶0.5 g/L，硫脲0.15 g/L，柠檬酸钠1.5 g/L，四丁基溴化铵1 g/L，用硝酸调节pH<2。

电镀时采用三电极体系，电极间距10 mm，电流密度1.5 A/dm2，电镀时间60 min，槽温35 ℃。

1.3 疏水性修饰电极的性能测试

采用三电极体系，以自制的Pb-PTFE修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为辅助电极，置于0.45 mol/L的3-甲基吡啶溶液(pH=3～4)中，控制槽温为20 ℃，测定循环伏安曲线和交流阻抗谱(EIS)等电化学参数。

1.4 3-甲基吡啶的电氧化

配制0.45 mol/L的3-甲基吡啶丙酮水溶液(丙酮:水=3:1)，用0.35 mol/L H2SO4溶液调节pH值。用Pb-PTFE修饰电极为阳极，铂片电极为阴极，常温下在隔膜电解池中进行电解。产物经提纯后，利用FT-IR光谱仪进行表征。

2 结果与讨论

2.1 Pb-PTFE复合镀层表面形貌及组成分析

图1 Pb-PTFE修饰电极镀层的SEM图

图1为Pb-PTFE修饰电极表面形貌的SEM图。从图1中可以看出镀层表面具有团粒状的形貌特征，并且分散均匀，说明PTFE与金属在基体表面上实现了共沉积。复合镀层用6 mol/L硝酸剥离，测得Pb-PTFE复合镀层中PTFE含量为4.5%，同时对剥离后固形物进行FT-IR表征。与Nicolet IR Library中的PTFE标准谱图比较后，可知镀层经硝酸剥离后的固形物主要成分为PTFE。

2.2 修饰电极在电解液中的电化学行为

Pb-PTFE修饰电极在3-甲基吡啶电解液中的CV曲线如图2所示。从图2中可知，Pb-PTFE修饰电极在电位为-0.4 V(vs. SCE，25 ℃)处出现了明显的氧化峰，在0.1 V(vs. SCE，25 ℃)处再次出现另外一个氧化峰，说明3-甲基吡啶在Pb-PTFE修饰电极上是可以被氧化的。

图2 Pb-PTFE修饰电极在3-甲基吡啶电解液中的CV曲线

2.3 电氧化产物FT-IR谱图分析

采用Pb-PTFE作为3-甲基吡啶电氧化的阳极材料，其电氧化产物的FT-IR图如图3所示。1583 cm-1为C=O伸缩振动峰，1070 cm-1、1018 cm-1、926 cm-1为吡啶环上的C-H弯曲振动，1419 cm-1为C=N伸缩振动吸收峰，1252 cm-1为C-O伸缩振动强吸收峰，3454 cm-1为O-H伸缩振动的吸收峰，推测其粗产物可能为烟酸。

图3 Pb-PTFE电氧化3-甲基吡啶粗产物的FT-IR谱图

2.4 电氧化过程数学模型的建立

Pb-PTFE修饰电极在0.45 mol/L 3-甲基吡啶溶液中所测得的交流阻抗Nyquist谱图及其拟合图如图4所示。从图4中可看出，在测试频率范围(10-2～105Hz)内阻抗为一个不完整的阻抗弧和一段约为45°的直线。在高频区，不完整的容抗弧代表电化学极化下的电极阻抗，半径的大小代表电荷转移电阻的大小。在低频区，45°的直线表示扩散过程的Warburg阻抗。这说明Ni-PTFE修饰电极在3-甲基吡啶电解液中的动力学过程可能是由电荷迁移控制和浓差扩散控制的混合控制过程[11]。

图4 Pb-PTFE修饰电极在3-甲基吡啶电解液中的Nyquist谱图及其拟合图

图5是通过ZSimpWin软件拟合得到的与Nyquist图相对应的等效电路图，记作R(Q(CW))。图5中Rs为3-甲基吡啶电解液的电阻，Cdl为3-甲基吡啶及其氧化产物吸附在Pb-PTFE修饰电极上引起的双电层电容，W为Warburg阻抗，其中双电层电容为Warburg阻抗提供电荷，CPE为常相位元件代表着Pb-PTFE修饰电极界面上的弥散效应[12]。

图5 Pb-PTFE修饰电极的电化学阻抗谱模拟等效电路图

ComponentValueRelativeError/%Rs4 037ohm1 583Warburg，Y03 914×10-3S·secn·cm-21 052n0 18473 786Cdl2 283×10-4F·cm-29 95Warburg，Yw00 1597S·sec5·cm-21 945

拟合等效电路中各元件的物理值如表1所示。其中拟合电路中Pb-PTFE修饰电极对3-甲基吡啶的电氧化过程中的Warburg阻抗值较小，可以推测3-甲基吡啶在Pb-PTFE修饰电极上首先被还原为中间产物3-羟甲基吡啶，吸附态的3-羟甲基吡啶在电极表面进一步被氧化为烟酸的可能历程。这个推测可以从CV图出现的两个氧化峰得到一定的佐证。

3 结 论

本文研究了3-甲基吡啶在Pb-PTFE修饰电极上的电氧化过程。通过CV测试结果可知，Pb-PTFE修饰电极对3-甲基吡啶的电氧化具有电化学活性，通过对氧化粗产物进行FT-IR表征及电化学参数的测试，推测在Pb-PTFE修饰电极上由于弥散效应的存在，3-甲基吡啶可以直接被氧化成烟酸。

[1] 刘有芹, 顔芸, 沈含熙. 化学修饰电极的研究及其分析应用[J]. 化学研究与应用, 2006,18(4): 337-343.

[2] 郭鹤桐, 强三元. 复合镀层[M]. 天津:天津大学出版社, 1994: 142.

[3] Kunugi Y, Nonaka T. Preparation of hydrophobic zinc and lead electrodes and their application to electro reduction of organic compounds electro-organic reactions on organic electrodes [J]. J. Electroanal. Chem., 1993, 356: 163-169.

[4] Kunugi Y, Ono Y, Kumada R, et al. Electro-organic reactions on organic electrodes [J]. J. Electroanal. Chem., 1991, 313: 215- 225.[5] 朱浩. 提高AC/PTFE阴极去除污染物效率的研究[D]. 哈尔滨:黑龙江大学, 2012.

[6] Li Shan-ping, Ma Xiang-ru, Cao Xiao-hong, et al. Electro-catalytic Degradation of Nitenpyram Wastewater Using C/PTFE Gas Diffusion Electrode[A]. Information Engineering Research Institute, USA.Proceedings of 2013 International Conference on Materials Science and Chemical Engineering(MSCE 2013 V699)[C]. Information Engineering Research Institute, USA, 2013: 747-752.

[7] 林妍,黄紫洋,吴林燕,等. Cu-PTFE修饰电极对水杨醛的电还原作用[J]. 福建师范大学学报：自然科学版, 2015, 31 (4): 76-81.

[8] Wu Weiyi, Huang Zhao-hong, Lim Teilk-thye. Enhanced electrochemical oxidation of phenol using a hydrophobic TiO2-NTs/SnO2-Sb-PTFE electrode prepared by pulse electrodeposition[J]. RSC Adv., 2015, 5: 32245-32255.

[9] 崔英德, 黎新明. 烟酸的应用与生产方法[J]. 广州化工, 2000, 28(4): 97-98.

[10]袁飞刚, 郭忠诚, 陈步明, 等. 复合电沉积铅合金工艺的研究[J]. 电镀与精饰, 2012, 34(6): 14-19.

[11]贺艳斌. 纳米金修饰电极的电化学研究[J]. 广州化工, 2009, 37(9): 102-103.

[12]王佳, 施存余, 宋诗哲, 等. 具有弥散效应的交流阻抗谱参数解析[J]. 中国腐蚀与防护学报, 1989, 9(1): 11-20.

Electrooxidation Behavior of 3-methyl Pyridine on Pb-PTFE Modified Electrode

ZHANGPei-jun,SHENQiu-fang,YUANRui-ze,HUANGBao-hua,YAOLi-ting,CHENJia-wei,HUANGZi-yang

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Fujian Normal University, Fuzhou Fujian 350007, China)

Modified Pb-polytetrafluoroethylene (Pb-PTFE) hydrophobic electrode was prepared by composite electroplating process, and then the modified electrode as anode was employed to electrooxidation of 3-methyl pyridine solution. The results showed that 3-methyl pyridine had presented obvious oxidation behavior. According to the FT-IR spectra of raw product, 3-methyl pyridine would be electrooxidized to nicotinic acid on Pb-PTFE modified electrode. The measurement of electrochemical impedance spectroscopy showed that the electrooxidation of 3-methyl pyridine on modified electrode would be controlled mainly by both electron transfer process and concentration diffusion process. Meanwhile, it was suggested that the oxidation process of 3-methyl pyridine on Pb-PTFE modified electrode should be simulated to R(Q(CW)) equivalent circuit.

3-methyl pyridine; electrooxidation; hydrophobic modified electrode; composite electroplating

O646.542

A

1001-9677(2016)022-0044-03

2015-2016年度国家级大学生创新创业训练计划(201510394009)。

张佩君(1993-)，女，主要从事有机电化学研究。

黄紫洋。