钛材在燃煤火电厂湿烟气环境中的应用及发展方向

申智勇，舒 喜

(国电环境保护研究院，江苏 南京 210031)



钛材在燃煤火电厂湿烟气环境中的应用及发展方向

申智勇，舒 喜

(国电环境保护研究院，江苏 南京 210031)

随着燃煤火电厂超低排放改造的推进，大多数燃煤火电厂在湿法脱硫后取消了烟气再热系统，使得湿法脱硫后设备常年处于腐蚀性很强的湿烟气环境中。钛材因其优良的耐腐蚀性能，在火电厂湿烟气环境中得到广泛应用，但同时也存在一些问题。为此，对钛材在火电厂湿烟气工程中应用的现状进行了分析，认为钛材在燃煤火电厂湿烟气中具有很好的应用前景，但是需要严格控制材料的加工工艺及安装水平，以确保其耐腐蚀性能的长期稳定可靠。通过分析钛材在燃煤火电厂湿烟气环境中应用存在的问题，对今后发展提出了相关建议。

钛材；燃煤火电厂；湿烟气；防腐

0 引 言

2014年9月，国家发改委、环境保护部、国家能源局印发的《煤电节能减排升级与改造行动计划(2014—2020年)》中提出，鼓励现役燃煤发电机组的大气污染物排放浓度达到或接近燃气轮机组排放限值(即在基准氧含量6%条件下，烟尘、二氧化硫、氮氧化物排放浓度分别不高于10、35、50 mg·m-3)。2015年12月，国家发改委、环境保护部、国家能源局印发的《全面实施燃煤电厂超低排放和节能改造工作方案》中提出，要求对超低排放改造工作进行扩围提速，东、中、西部地区现役燃煤发电机组分别在2017、2018、2020年前全部完成超低排放改造工作。为了实现燃煤火电厂大气污染物超低排放，需要对脱硝、除尘、脱硫设施进行提效增容改造，并进行风机扩容、烟囱防腐、取消烟气-烟气换热器(GGH)等改造。

燃煤烟气脱硫后的成分见表1。其中，微量元素质量占比虽然只有约万分之二，却是烟气腐蚀性的决定因素。湿法脱硫系统对SO2的脱除率可达到90%以上，但对SO3、NOx、HCl、HF等酸性气体的脱除率较低，大约为20% ～50%左右[1]，因此净烟气中仍含有不少酸性气体。这些酸性气体在湿烟气中会大量凝结成含有H2SO4、H2SO3、HCl、HF等无机酸的液体(烟囱冷凝液的pH值一般在1～6左右)，这种混酸介质具有腐蚀性强、渗透性强、较难防范等特点。此外，净烟气中还含有少量固体颗粒，在烟气紊流区会对设备产生冲刷磨蚀。因此，湿烟气腐蚀是多相作用下的腐蚀，对脱硫及脱硫后设备的腐蚀风险大，对设备安全运行会形成重大威胁。

表1 燃煤烟气脱硫后的成分

注：燃煤烟气的成分与燃煤煤种以及燃烧状况息息相关，表中数字只是多数燃煤烟气成分的大致范围。烟气中的微量成分除受上述因素影响外，还与炉后环保设施的运行状态有很大关系。

目前湿烟气处理装置的防腐技术可分为金属防腐技术和非金属防腐技术两大类。国家对于脱硫吸收塔、湿式电除尘器、烟道等所使用的材料没有强制性的规范要求，工程应用中一般以玻璃鳞片、衬胶、玻璃钢、2205双相不锈钢以及钛板等防腐为主。烟囱防腐仅在GB 50051—2013《烟囱设计规范》中作出了相关说明，提出烟囱防腐采用耐蚀金属材料内衬、耐蚀砖内衬、玻璃钢内衬和耐蚀涂层4种方式。选择合适的防腐材料对于减少投资和维护费用，提高设备安全可靠性，降低检修维护难度和工作量，都尤为重要。

钛及钛合金具有熔点高、密度小、强度高、韧性好等特点，在空气或含氧介质中亲和力大，易在表面生成一层致密、附着力强、惰性大的氧化膜，尤其无论在氧化性环境中，还是在氯化物、硫化物等苛刻的腐蚀介质中，都表现出良好的耐蚀性。这是因为：①钛的致钝电流密度较小，致钝电位较负，稍具氧化能力的氧化剂就能使其钝化；②钛的稳定电位范围较宽，不易形成“过钝化”；③钛的钝化态不易被破坏，在有氧环境中，即使表面被划伤也能迅速自愈或再生修复。在腐蚀性环境中使用钛材，可以延长设备的使用寿命、减少维护成本、防止腐蚀产生的二次污染，当设计和运用得当时，具有比较高的性价比。若采用钛-钢复合板，还可以在不改变原材料成分和物理特性的情况下，进一步降低成本，同时克服单一钛设备和衬钛结构在应用中的一些缺点。因此，钛材是一种适宜用于燃煤火电厂湿烟气处理装置的防腐材料，并已取得了较为广泛的应用。为此，在对钛材在国内外湿烟气处理设备中应用情况介绍的基础上，指出了目前钛材用于湿烟气处理装置存在的问题和未来的发展方向。

1 烟气处理过程及所需设备

1.1 处理过程及所需设备

为了满足燃煤火电厂大气污染物超低排放的标准，需要进行烟气脱硝、除尘、脱硫装置的环保改造。燃煤火电厂烟气处理流程如图1所示。

图1 燃煤火电厂烟气处理流程示意图Fig.1 Process flow diagram of flue gas in coal-fired power plant

燃煤火电厂烟气经由锅炉燃烧产生后，要先后经过脱硝装置(SCR脱硝装置或SNCR脱硝装置)、空预器、烟冷器、除尘器(电除尘器、布袋除尘器或电袋除尘器)、引风机(IDF)、湿法脱硫装置(WFGD)、湿式电除尘器(WESP)、GGH/中间热媒体烟气换热器(MGGH)、烟囱以及连接各个设备的烟道。近年来，随着超低排放改造工作的推进，由于GGH泄露会影响SO2超低排放达标，因此脱硫超低排放改造中一般需要拆除原GGH装置，采用MGGH装置替代。MGGH技术可以消除“大白烟”、减轻烟气腐蚀强度，但是，由于目前国家和地方政府暂时没有对燃煤火电厂烟气排放温度和“大白烟”做出限制性要求，因此出于对降低投资和运行能耗等多种因素的考虑，绝大多数电厂并没有安装MGGH等烟气加热装置。

在湿法脱硫吸收塔之前，烟气为干烟气，基本不存在腐蚀问题。当烟气进入湿法脱硫系统后变成饱和湿烟气，具有湿度大、温度低(约为50 ℃左右)、腐蚀性强等特点，因此脱硫后设备(如脱硫塔、湿式除尘器、烟道、GGH/MGGH、烟囱等)均存在湿烟气腐蚀的问题。

1.2 湿烟气对设备的影响

湿烟气对设备的影响主要表现在以下5个方面。①对脱硫塔的危害：对塔壁、内部结构件造成腐蚀，影响脱硫塔正常、高效运行；②对烟道的危害：冷凝酸液会腐蚀烟道，特别是金属膨胀节等部位，导致烟气泄露和冷凝酸液外排；③对湿式电除尘器的危害：造成大梁、极线等内部件腐蚀，壳体玻璃鳞片脱落，影响电场正常投运；④对GGH/MGGH的危害：造成换热管破裂，对排烟温度或污染物达标排放产生不利影响；⑤对烟囱的危害：对于一台600 MW机组，烟气中冷凝酸液理论计算量约40～50 t·h-1，凝结液体易腐蚀烟囱内壁，对烟囱结构稳定性造成影响，且难以检修和维护。

2 钛材在湿烟气处理设备中的应用

2.1 国外应用情况

2.1.1 脱硫塔

脱硫塔中与烟气接触的部分一般会包覆钛材，这样不仅可以满足防腐的要求，还可以有效降低材料成本，且运行维修费用低、检修间隔长、设备运行可靠。美国从20世纪80年代起开始在湿式烟气脱硫装置中使用钛材作防腐内衬[2]。英国于1991年年底成功在电厂脱硫装置中使用钛制设备。俄罗斯自20世纪90年代开始研究钛材在燃煤火电厂湿法脱硫塔中的应用，认为钛材是唯一能够适应湿灰和脱硫条件的、能够可靠连续运行的优异材料，并研究出一种高效的除尘-脱硫装置——钛制环式乳化器。截至1991年，世界上15个国家的540多台电厂锅炉配套使用了钛制烟气脱硫装置，其中，美国229台、德国178台、日本43台。21世纪初，美国钛制烟气脱硫装置达到300余台[3]。

2.1.2 烟囱

英国最早于1992年开始采用粘贴钛片的方式实现烟囱、烟道和脱硫设备的防腐，普遍采用厚度为0.8～1.5 mm薄钛板。英国最大的燃煤火电厂德拉克斯电厂(DRAX)3座260 m高的钢筋混凝土烟囱内壁上粘贴了24 000 m2的钛片。此外，英国Parklife电厂也曾对烟囱进行过类似改造。

美国的Old Domineon电厂也采用此方法进行烟囱防腐。

俄罗斯乌拉里斯克地区的电厂在5台BK3-75-39型锅炉中使用了ВТ1-0钛制烟气引出管，乌拉里斯克电力设计院于1998年完成了乌里扬诺夫斯克热电厂250 m高烟囱内壁贴钛片的改造设计[3]。

2.1.3 其他

俄罗斯于1997年在湿式除尘器上使用了钛、不锈钢及复合材料(玻璃塑料制品)。其试验结果以及其它国家在类似设备上的使用经验均证明：钛是一种耐腐蚀性能好、运行可靠的优异材料。

2.2 国内应用情况

2.2.1 湿式电除尘器

湿式电除尘器内部件常年处于湿烟气中，其中放电电极对其制做材料的耐腐蚀性、导电性要求很高，考虑到整体造价、检修维护等因素，不少工程中(如蚌埠电厂、国电北仑电厂)湿式电除尘器的阴极线以及阴极框架等均采用钛合金。图2是典型湿式电除尘器用钛合金针刺线的照片。

我国从日本引进的板卧式湿式电除尘器其阳极原采用316L不锈钢，采取连续喷淋方式防止极板腐蚀。但在实际运行中由于阳极表面的水膜均匀性难以保证，发生点腐蚀的风险仍然很高，并且连续喷淋系统导致废水处理量大大增加、水系统复杂，因此，为了在提高阳极板耐腐蚀性的同时降低废水处理量，有部分厂家尝试取消连续喷淋系统，而采用钛板作为阳极板。

2.2.2 烟囱

在满足环保要求的条件下，对于不设GGH装置的烟囱，其排烟筒宜选用抗渗性好、整体性强、耐腐蚀的钛-钢复合板材料，这是目前烟囱防腐的主流技术之一。自2004年以来，我国不少电厂(如福建漳州后石电厂、黑龙江大唐七台河电厂、江苏常熟电厂、江苏太仓电厂、镇江高资电厂、浙江宁海电厂、广东台山电厂等)均选用了钛-钢复合板作为烟囱内筒防腐材料[3-4]。

图2 典型湿式电除尘器用钛合金针刺线的照片Fig.2 Photo of typical titanium alloy needle lines of wet electro-static precipitator

2.2.3 其他

目前，国内脱硫吸收塔采用钛材防腐的案例比较少，仅部分阀门等辅助设备采用钛材，而烟道采用钛-钢复合板的案例较多。

3 钛材用于湿烟气存在的问题

3.1 固有缺陷

钛材虽是一种耐腐蚀金属，但也有其固有缺陷：一方面，钛材在还原性介质(稀硫酸、盐酸)中的耐蚀性不佳，在氯化物溶液中破裂电位明显降低，且随溶液浓度和温度升高，腐蚀速度急剧增大。TiFe相是点蚀易成核位置，随着Fe含量增加，钛的耐点蚀性能降低；其次，钛不耐氟离子腐蚀，如果烟气中有一定量的活性氟离子，将破坏钛的钝化膜。因此，钛材因其表面氧化膜破坏而发生局部腐蚀是钛制设备破坏的主要形式，一般主要是缝隙腐蚀和点蚀。

图3为某燃煤火电厂湿式电除尘器中的钛合金针刺线和梁柱运行一段时间后的照片。从图中可以看出，梁柱和针刺线均存在一定的腐蚀。据了解，该电厂燃煤中F、Cl元素含量较高可能是导致腐蚀的主要原因。因此，在燃煤烟气中HF、HCl含量很高的电厂采用钛材时，需要综合考虑设备的所需强度、使用年限、烟气的腐蚀强度等多种因素，经过详细计算和论证后采用合理的设计参数。

图3 湿式电除尘器中钛合金针刺线和梁柱被腐蚀的照片Fig.3 Photo of corroded titanium alloy needle lines andbearing woods of wet electro-static precipitator

此外，造价较高、焊接要求高，也限制了钛材在燃煤火电厂湿烟气环境中的应用。

3.2 安装和施工问题

钛材熔点高、热容大、导热差、化学活性高、焊接性能较差，安装工艺和焊接质量对其防腐质量有重要影响。目前，钛材焊接中主要存在以下问题：①高温下化学活性急剧增大，具有极强的吸收空气中氧、氢、氮等杂质的能力，会降低焊接接头的塑性和韧性；②焊接接头有产生冷裂纹的倾向；③焊接接头易产生气孔，特别是在熔合线和焊缝中心线附近，主要是以氢气孔为主；④焊接过程中，若处理工艺不当，焊接接头很容易产生过热、晶粒粗大、脆化倾向等，易造成材料理化性能改变，耐蚀等级大幅降低。

图4为某燃煤火电厂的钛-钢复合板烟囱75 m处被腐蚀的照片。

图4 钛-钢复合板烟囱75 m处被腐蚀的照片Fig.4 Photo of corroded Ti-steel clad plate chimney in 75 m

从图中可以看出，局部区域腐蚀很严重，这很可能是由于施工中焊接存在问题，在缝隙处发生缝隙腐蚀和点蚀，随着时间推移，腐蚀沿缝隙向四周不断加剧和扩大而造成大面积腐蚀。

4 发展方向

钛材具有多种优异性能，是支撑尖端科技进步和国民经济创新发展的主要新型轻质材料，适宜用于海陆空所有的领域，已在飞机、宇航、舰艇、化工、能源、海装、电子等行业得到广泛应用，取得了显著的社会和经济效益。目前钛材已经在燃煤火电厂湿烟气环境中得到推广应用，但还有很多有待提高和发展的地方。

(1)提高施工工艺水平 加强加工和安装工艺质量控制：不断完善和提高我国钛材加工工艺水平，提高材料的可靠性；加强焊缝质量的控制，例如不允许有油脂等污染物，避免发生冷裂纹、夹渣或焊透等缺陷，氩气保护要充分，放置时避免机械损伤等。

(2)优化施工建设模式 目前钛材类一般采用设计、供货、施工分开的建设模式，因此选择有相关资质、业绩和技术力量强的建筑安装单位则非常的重要。

(3)开发和选择适宜的钛材 目前我国火电厂湿烟气环境中应用的钛材一般为TA2纯钛，根据实际使用环境以及应用中出现的问题，建议开发和选用钛合金材料，以适应火电厂湿烟气环保装置的耐蚀需要，或采用表面处理方式(如氮化处理、表面钯涂层和加热氧化等)在一定程度上改善钛材的耐蚀性，或采用缓蚀剂提高钛材的耐腐蚀性。

(4)完善行业规范和相关制度 参考国内外在湿烟气防腐方面应用钛材的先进技术、工艺以及经验，结合中国国情，由电力行业组织相关专业工程技术专家尽早制定我国在此领域的钛材应用、设计、制作、施工的技术标准，规范化运作，促进技术创新，从而使钛材在我国电力产业中得到更好的应用。

(5)研发新材料 积极开展和加强国际间交往合作，进一步加强创新研究，充分发挥钛材的耐蚀性能，结合我国电力环保行业实际情况，研究开发新型适用材料。例如，将钛金属与有机高分子材料“嫁接”成合金态高聚物即钛聚合物，既可以解决工业腐蚀的难题，又可以大大降低制造成本[5]；也可通过加入合金元素并调整相应比例，提高钛合金的耐蚀性和热力学稳定性[6]。除了开发运用好钛及钛合金外，正确合理选择适用于电力环保行业的各类材料，也将是不断探索创新发展的永恒课题。

[1]欧阳明辉, 刘焕安, 叶际宣. 燃煤火力电厂烟气脱硫系统湿烟囱防腐内衬概述[J]. 全面腐蚀控制, 2014, 28(8): 16-21.

[2]Cerny M, Peacock D. Application and performance of titanium linings in FGD ductwork and stacks[J]. Materials and Corrosion, 1992, 43(6): 286-292.

[3]黄少鹗. 钛金属在国外电站辅机设备上的应用[J]. 电站辅机, 2001(3): 11-17.

[4]孟宪斌, 易彩虹, 吴小玲, 等. 钛及钛合金复合材料发展及工业应用[J]. 中国化工装备, 2013(6): 3-7.

[5]张文毓, 施浩兴. 钛聚合物的应用进展[J]. 化学与黏合, 2011,33(5): 63-66.

[6]杨东, 郭金明. 钛合金的腐蚀机理及耐蚀钛合金的发展现状[J]. 钛工业进展, 2011,28(2): 4-7.

Application and Development of Titanium Material in Wet Flue Gas Environment of Coal-fired Power Plants

Shen Zhiyong，Shu Xi

(State Power Environmental Protection Research Institute，Nanjing 210031，China)

With the promotion of the ultra-low emissions of coal-fired power plants, the Gas-gas Heater(GGH)which installed after Wet Flue Gas Desulfurization(WFGD)system is generally dismantled. Then, the equipments after the WFGD are exposed in the wet flue gas environment with strong corrosion after all year round. Owing to excellent corrosion resistance, titanium materials have been widely used in the wet flue gas environment of coal-fired power plants and appeared some problems. This paper summarized the situation of titanium materials in engineering application of coal-fired power plants of wet flue gas, and concluded that titanium materials to wet flue gas corrosion in the coal-fired power plants had a good application prospect. But it was need to strictly control the material processing and installation technology and ensure that the anticorrosion was long-term stable and reliable. By analyzing the existing problems in the application of titanium materials in the wet flue gas environment of coal-fired power plants, same related suggestions for future development were also put forward.

titanium material; coal-fired power plant; wet flue gas; corrosion protection

2016-06-27

国家科技支撑计划项目(2015BAA05B01)

申智勇(1969—)，男，高级工程师。

TG146.2+3

A

1009-9964(2016)05-0006-05