基于石墨烯-ZnO纳米线的复合电极在GaN LED中的应用

许 坤， 王一帆， 解意洋， 丁 佩， 杜银霄

(1. 郑州航空工业管理学院 理学院， 河南 郑州 450046；2. 国家知识产权局专利局 专利审查协作河南中心， 河南 郑州 450043； 3. 北京工业大学 电控学院， 北京 100124)



基于石墨烯-ZnO纳米线的复合电极在GaN LED中的应用

许 坤1*， 王一帆2， 解意洋3， 丁 佩1， 杜银霄1

(1. 郑州航空工业管理学院 理学院， 河南 郑州 450046；2. 国家知识产权局专利局 专利审查协作河南中心， 河南 郑州 450043； 3. 北京工业大学 电控学院， 北京 100124)

使用一维ZnO纳米线和二维石墨烯复合结构集成到p-GaN表面来同时实现电流扩展和提高LED光提取效率。通过两组有无ZnO纳米线器件的对比，发现ZnO纳米线使器件的光提取效率提高了30%. 通过分析两组器件的开启电压、工作电压和反向漏电流等关键参数，验证了本结构应用于GaN LED不会恶化其电性能。本文所采用的复合结构用于GaN LED，同时达到了良好欧姆接触、避免使用ITO和增强出光的效果。

氧化锌； 氮化镓LED； 石墨烯； 透明导电层

1 引 言

在固态照明、信号灯、大屏幕展示等领域，GaN基LED的地位越来越重要，因其抗震击、低能耗、长寿命、高亮度等特性，逐渐取代了传统光源[1-4]。但是由于目前GaN材料生长技术的限制， GaN的p型掺杂浓度无法做到很高，加上空穴的迁移率低，p-GaN的导电性很差，需要使用外加的透明导电层来辅助电流扩展[5-7]。目前商业产品中的透明电极以ITO为主，但是ITO中的主要元素铟是稀有元素，在地球中储量有限，并且价格日益昂贵。石墨烯自发现以来，其独特的电学和光学性质引起了广泛的研究。石墨烯是由碳原子六角排列组成的二维单原子层材料，单层透光率可以达到97.7%，同时其载流子迁移率可以高达15 000 cm2/(V·s)甚至更高，导电性能较好[8-10]。石墨烯这种兼具导电与透明的特性，非常适合应用于光电器件中作为透明导电层。Kim等[7]将石墨烯作为透明导电层应用于GaN LED，获得了表面均匀的光学显微图像，验证了石墨烯作为透明导电层在GaN LED中应用的可行性。但是由于石墨烯功函数等原因，导致石墨烯与p-GaN之间的接触是一种非欧姆接触，造成器件开启电压和工作电压较大[9-12]。另一方面，GaN晶体折射率为2.43，造成光子从晶体内部出射到外部空间的全反射角较小，也就是LED内部产生光子难以逃逸出GaN晶体到外部空间，导致GaN LED的光提取效率较低，光电转化效率不高[13-14]。为了提高GaN LED的光提取效率，研究者们尝试了许多手段，包括做成倒装LED、特殊形状LED等。倒装LED可以增强芯片散热，出光效率由于没有电极阻挡也略有提高，但倒装LED需要使用倒装焊技术，增加了生产工艺，同时降低了成品率，成本增加较大。因此，目前研究最多以及最有前景的手段是在LED表面进行图形化处理或者制作纳米结构[3,15]。本课题组在石墨烯作为透明导电层用于LED研究中做了大量工作，使用ITO纳米层作为插入层，大大降低了器件的开启电压和工作电压[16]；使用纳米结构来改善LED的出光[15]。然而石墨烯作为一种单原子层二维材料，不易在表面进行图形化处理，而且目前在GaN上直接制备纳米图形均对GaN有一定损伤，会造成器件漏电流的增大。ZnO的本征吸收峰为380 nm，在蓝光波段内透明。将ZnO制备成纳米线，可以极大地增加ZnO的表面，有效地提升器件的光提取效率[17-21]。而ZnO纳米线可以很容易地通过水热法获得，成本低，适合大规模应用。对此，我们提出一种新的复合电极结构，使用二维石墨烯与一维ZnO纳米线结合，并且使用Ni/Au作为插入层，即Ni/Au-石墨烯-ZnO 纳米线结构。

本文通过使用Ni/Au-石墨烯这一复合透明导电电极来扩展p-GaN表面的电流，在石墨烯之上，成功地制备了ZnO纳米柱，通过使用一维纳米线来增加光提取效率。为了对比实验结果，同时制备了使用Ni/Au-石墨烯复合电极而没有生长ZnO的器件。实验表明，ZnO纳米线可以有效地提高石墨烯-GaN LED的出光效率，增大外量子效率。在该Ni/Au-石墨烯-ZnO 纳米柱复合电极中，Ni/Au起到了与p-GaN良好欧姆接触的作用，获了理想的开启电压和工作电压。由于该方法基于自组织晶体生长，没有任何刻蚀工艺，所以对于GaN晶体没有损伤，对器件的结构和电学性能没有任何影响。

2 实 验

2.1 石墨烯制备

实验所用石墨烯由CVD法制备，设备为AIXTRON公司生产的Black Magic型石墨烯沉积系统。石墨烯生长所用的催化剂为50 μm厚的铜箔，纯度为99.999%。生长条件如下：将加热器升温到1 000 ℃，升温速率为200 ℃/min，通入氢气，流量为1 000 mL/min，对铜箔表面进行还原处理，持续时间为5 min。然后减少氢气流量，增加氩气，直至气体流量分别为40 mL/min和960 mL/min。通入甲烷气体，流量为20 mL/min，持续时间为5 min。关闭甲烷，保持通入氢气氩气，以200 ℃/min的速率降温，当温度降到300 ℃时关闭加热器，自然冷却至100 ℃，取出样品。

2.2 石墨烯转移

将带有石墨烯的铜箔表面旋涂一层PMMA，PMMA分子量为960 K，在溶液中的质量分数为4%，旋涂时间为30 s，转速为3 000 r/min。加热烘干PMMA薄膜，使用平板加热，加热温度为170 ℃。使用氧等离子体对铜箔背面进行刻蚀，去除背面的石墨烯，刻蚀时间为2 min，功率为75 W，气体流量为80 mL/min。将铜箔放置于铜腐蚀液中，腐蚀液使用marble溶液，腐蚀时间为2 h。待铜箔腐蚀干净后，将PMMA/石墨烯薄膜转移到去离子水中，静置5 min，如此重复清洗3遍。转移至GaN外延片，自然风干，然后在170 ℃平板上烘烤15 min。去除PMMA。

2.3 ZnO纳米线生长

在室温下，取六水硝酸锌和六亚甲基四胺HMTA(量比为1∶1)，使用去离子水配制溶液，制成的溶液浓度为10 mmol/L。

(1)样品的清洗：依次使用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗10 min，然后用氮气吹干，并在200 ℃热板上烘烤5 min；

(2)利用磁控溅射在样品表面溅射400 nm厚的ZnO种子层，溅射加温为300 ℃；

(3)取一密闭容器，将溶液放置于密闭容器中；

(4)将样品正面朝下放在生长溶液中，使用支架支撑其悬浮于液体中，80 ℃下保持8 h；

(5)恢复到室温之后，将样品用去离子水清洗。

2.4 LED器件的制备

首先在GaN外延片表面制作Ni/Au(1 nm/1 nm)，在空气氛围中550 ℃退火60 s，作为插入层，并转移两层石墨烯作为透明导电层。然后进行ZnO纳米线生长。为了验证纳米线对光提取效率的提高，我们制作了有无ZnO纳米线两种类型的LED，结构如图1所示。对于生长完ZnO纳米线的LED器件1，光刻出台面图形，腐蚀ZnO、石墨烯、Ni/Au，刻蚀GaN厚度约1.1 μm至n-GaN层，光刻电极图形，腐蚀ZnO，制作图形电极。对于没有ZnO纳米线的LED器件2，除去腐蚀ZnO的步骤其余均与器件1相同。

Fig.1 Structure side view of device 1 (a) and device 2 (b)

3 测试与分析

3.1 石墨烯材料分析

本实验制备的石墨烯是质量良好的单层石墨烯。图2是石墨烯的拉曼测试光谱，拉曼测试所用激光光源波长为488 nm。从拉曼光谱可以看出，在D峰1 350 cm-1附近没有出现明显的峰值。这说明本实验制备的石墨烯的缺陷与边界较少，在拉曼光谱中没有反映出缺陷峰。图中显示1 584 cm-1和2 680 cm-1处有明显的峰值，分别对应G峰和2D峰。其中2D峰和G峰的峰值强度的比值约为2.6(2D/G)，显示石墨烯为良好的单层。四探针测试结果表明，单层石墨烯的方阻约为760 Ω/□。

3.2 ZnO材料分析

本实验主要采用ZnO纳米线来增强LED的光提取效率。ZnO纳米线的形貌特征主要通过扫描电子显微镜(SEM)来测试表征。图3中，底部为p-GaN；中部是ZnO种子层，用来形成高密度均匀排列的ZnO纳米线；上部为ZnO纳米柱，所生长纳米柱大部分直径约为50～60 nm，高度为500 nm，均匀排列。石墨烯层在ZnO与GaN之间。

3.3 LED器件性能分析

图4是器件1和器件2在通入20 mA电流时的显微照片。从图中可以清楚地看到，器件1和器件2表面均有均匀的发光，说明电流在p-GaN表面的扩展效果比较好。此种方法制作的ZnO没有进行任何掺杂，由于ZnO是一种宽禁带半导体，所以本实验中所用的ZnO导电性较差。而Ni/Au插入层厚度很薄，经过高温退火，Ni形成NiOx，Au形成纳米颗粒结构，不能形成导电能力。器件表面的电流扩展效果来源于二维石墨烯结构。本文所用单层石墨烯薄膜的方块电阻约为760 Ω/□，根据经验，双层石墨烯的方块电阻为380 Ω/□。目前成熟的LED的ITO透明导电层方阻约为几十Ω/□。虽然我们获得了较好的电流扩展效果，但是若要实现最佳的LED工作状态，石墨烯薄膜的导电能力还需要进一步提高。

Fig.4 Luminescence micrograph of device 1 (a) and device 2 (b)

图5是器件1和器件2的I-V特性曲线。可以看出，有无ZnO纳米柱，对于LED器件的I-V特性影响并不大。器件1和器件2的开启电压均为2.5 V左右，这一结果和文献[9]报道非常接近。这一结果同时也表明Ni/Au 1 nm/1 nm可以起到有效的改善石墨烯与p-GaN欧姆接触的作用。在20 mA工作电流下，器件1和器件2的工作电压均为3.32 V，该结果要优于同类石墨烯-GaN LED器件结果[19]。

Fig.5 Test results of electrical performance of device 1 and device 2

除此之外，我们还对LED的反向漏电流做了测试，在-3 V和-5 V反向电压下，器件1和器件2的反向漏电流如表1所示。同时我们也对同尺寸的商业产品GaN LED器件(器件3)做了反向漏电流的测试。测试结果显示，器件1和器件2的反向漏电流相差不大，而器件1和器件2 的反向漏电流明显大于器件3。我们分析，这一原因主要来源于使用石墨烯作为透明导电层。石墨烯在转移过程中不可避免地会出现固体颗粒沾污、引入杂质离子等污染，污染物在石墨烯与p-GaN表面形成复合中心，贡献了电导，在反向测试漏电流时，贡献了漏电流值。石墨烯的转移是限制石墨烯应用的一个重要问题，本课题组也一直致力于在GaN表面进行石墨烯的直接沉积来解决这一问题。

表1 LED器件反向漏电流测试结果

Tab.1 Reverse leakage current test results of LED devices

反向电压/V反向漏电流/A器件1器件2器件3-51．16E-89．73E-81．43E-9-36．28E-96．09E-91．02E-9

在器件1中，空穴从Ni/Au正电极注入，经过Ni/Au-石墨烯复合电极的扩展，分布在p-GaN表面，从p-GaN注入到量子阱区域，与电子在量子阱区域进行辐射复合，释放光子，从而形成了从正电极到负电极的电流流动。在这一过程中，ZnO纳米线并未对电流的流动有所贡献。磁控溅射所制作的ZnO和ZnO纳米线的电阻率很高，从而整体表现出来的方块电阻很大，与石墨烯相差几个数量级。所以，有无ZnO纳米线的LED在电学特性上差异不大。

实验结果说明，通过水热法自组织制作的ZnO纳米线用于GaN LED增强外量子效率，对于器件电学性能几乎没有影响。我们之前的研究以及其他课题组的有关报道均表明，在GaN上直接刻蚀纳米结构，不仅工艺复杂，通常也会引入一个不可忽略的漏电通道，造成反向漏电流呈数量级的增加，破坏器件结构，降低器件的光电转化效率。不仅如此，这部分电流不仅对发光没有贡献，而且会产生更多的焦耳热，造成器件发热更为严重，进一步影响器件的内量子效率。

图6是器件1与器件2的输出光功率和输入电流的关系曲线。可以发现，在同等注入电流情况下，器件1的输出光功率要大于器件2的输出光功率。在20 mA工作电流下，器件1的输出光功率比器件2提高约30%。从图中也可以看出，在0～25 mA范围内，器件1和器件2的输出光功率和注入电流几乎是线性关系。这说明在这一范围内，LED器件没有发生droop效应。GaN LED的droop效应是指当注入的电流密度较大时, GaN基阱垒结构LED 的量子效率随注入电流密度的增大而下降[22-24]。GaN LED如果电流扩展较差，电流在正电极附近集聚，容易形成在正电极附近的大电流注入现象，从而产生droop效应，造成输出光功率和注入电流的比率下降，不呈线性关系。该现象从侧面说明，本实验所用的复合电极具有较好的电流扩展性能。

Fig.6 Relationship of output power and injection current of device 1 and device 2

4 结 论

本文通过制作ZnO纳米线实现了增强GaN/InGaN LED的光提取效率，使器件的输出光功率增强30%。并且本文中所用的方法具有工艺简单、成本低，易于实现大规模应用的优点。本研究同时使用了Ni/Au-石墨烯复合电极作为透明导电层，同时实现了良好的电流扩展和p-GaN的欧姆接触，并且该方法所制作出的器件的反向漏电流低于同类器件。本文所提供的方案，同时实现了优良的电性能指标和光性能指标，并且成本低廉，非常适合大规模商业应用。

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许坤(1987-)，男，河南商丘人，博士，讲师，2015年于北京工业大学获得博士学位,主要从事石墨烯可控生长及应用、GaN LED工艺等方面的研究。E-mail: zua_xukun@163.com

Graphene-ZnO Nanowires Based Complex Electorde Used as Transparency Conductive Layer in GaN LED

XU Kun1*, WANG Yi-fan2, XIE Yi-yang3, DING Pei1, DU Yin-xiao1

(1. College of Science, Zhenzhou University of Aeronautics, Zhengzhou 450046, China；2.PatentExaminationCooperationCenterofThePatentOffice,SIPOHenan，Zhengzhou450043,China；3.SchoolofMicroelectronics,BeijingUniversityofTechnology,Beijing100124,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:zua_xukun@163.com

By using one-dimensional ZnO nanowires and two-dimensional graphene composite structure to integrate onto p-GaN surface, the current expansion and the efficiency improvement of LED light extraction were both achieved. Comparing the devices with or without ZnO nanowires, it was found that ZnO nanowires could increase the light extraction efficiency of GaN LED by 30%. The key parameters, such as opening voltage, working voltage and reverse leakage current of the two type of devices were analyzed, and the results verified that the structure used in GaN LED didn’t deteriorate the electrical properties of LED. The complex structure adopted in this paper for GaN LED can not only achieve a good Ohmic contact without the using of ITO, but also enhance the extraction of light.

ZnO; GaN LED; graphene; transparent conductive layer

1000-7032(2016)12-1554-06

2016-07-21；

2016-09-20

国家自然科学基金(61274012，51472221)； 国家自然科学基金青年基金(11404291)； 航空科学基金(2014ZF55013, 2015ZF55013)资助项目

TN383

A

10.3788/fgxb20163712.1554