水热法制备ZSM-5分子筛的专利技术分析

顾明杰

（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏 苏州 215000）

水热法制备ZSM-5分子筛的专利技术分析

顾明杰

（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏 苏州 215000）

ZSM-5分子筛的制备方法主要以水热法为主，本文系统分析了水热法制备ZSM-5分子筛的技术路线演进，梳理了该领域技术发展的专利技术，体现了发展趋势等规律，为水热法制备ZSM-5分子筛过程中各参数的调节等相关研究提供参考和方向。

ZSM-5；分子筛；沸石；模板剂；水热

一、水热法合成ZSM-5的概述

水热体系合成工艺是目前普遍使用的ZSM-5分子筛合成工艺，其理论基础是分子筛液相转化机理，其基本内涵是骨架硅铝物种的解聚、化学重排、前驱体生成以及晶核的产生都发生在液相，晶核析出后再由液相不断提供晶体生长的原料。换言之，正是液相转化机制支撑着现代ZSM-5分子筛的水热合成工艺。

图1为ZSM-5分子筛合成中不同合成体系申请量分布图，从图中可以直观地看出，在ZSM-5分子筛的合成过程中，水热法占据了很大一部分，涉及的申请量高达91%，水热法合成工艺中，主要通过改进硅源、铝源的种类，硅铝比等来合成结构不同的ZSM-5分子筛，非水热法主要为溶剂热合成法，微波法，高温焙烧法，溶胶凝胶法，极浓体系法，蒸气相体系法等。

二、水热法合成ZSM-5分子筛技术演进路线

正如所述，美孚公司的首件关于ZSM-5分子筛的申请US19720254799中报道的ZSM-5分子筛就是采用水热法合成的，是将硅源、铝源、碱、水以及四丙基氢氧化铵有机模板剂混合制成反应混合物，然后将此反应混合物在100℃～175℃下晶化6h～60天，之后围绕硅源、铝源以及硅铝比，晶化工艺以及模板剂的选择这些重要参数做了一系列研究，关于模板剂的研究主要在后面详述，这里主要归纳下硅铝源以及硅铝比，晶化工艺的影响。

图2为水热法合成过程中通过改变原料硅铝源制备ZSM-5分子筛的代表性专利。在发展初期，大部分的原料还是氧化硅，氧化铝作为硅源铝源，采用有机胺作为模板剂（例如US19720311190，US19770824379，NL7906451等），但由于硅源、铝源原料大多是化工原料，ZSM-5分子筛生产成本较高，制约了ZSM-5分子筛的工业化应用，因而技术人员想到通过摒弃化工原料的使用，来降低合成成本，US19850708759率先采用麦羟硅钠石作为原料合成ZMS-5分子筛，后来又不断出现了以高岭土（US19990465029，US19850708759，US20030452257）、硅藻土（CN02153377）、珍珠岩，蒙脱土（CN200510097145）等天然矿物作为合成原料合成ZSM-5分子筛，拓宽了ZSM-5合成原料的来源，降低了合成成本，然而我国上述天然矿物的储量有限，限制了这些方法的进一步推广应用，CN201310362950又开发一种采用粉煤灰作为原料制备出价格低廉、储量较大的矿物进行合成ZSM-5分子筛的方法，上述技术的发展对分子筛的工业化应用起到了很大的作用。

在采用有机模板剂合成ZSM-5分子筛的方法中，为了得到结晶度高、性能稳定的产品，一般需要采用较高的晶化温度或较长的晶化时间。例如，在US19720254799公开的方法采用四丙基氢氧化铵模板剂，在100℃～175℃条件下晶化6h～60天；US19770789899的方法采用二胺为模板剂，在100～400°F条件下晶化3h～180天；US19780879337的方法采用碳数为2～9的伯胺为模板剂在175～400°F条件下晶化6h～60天。有些合成方法，在添加常规的有机模板剂之外，还要在起始合成物料中添加其它成分、或采用特殊种类的模板剂，例如，US19790023856在反应混和物中加入ZSM-5晶种和乙醇，在75℃～175℃条件下晶化6h～60天；US19830560926采用羧甲基纤维素为模板剂，在100℃～250℃条件下晶化几小时至6星期；US19830476577采用三胺、四胺和或更高的多胺水溶液为模板剂，在140℃～170℃晶化2～8天；US19990351850采用非环状的链胺为模板剂在100℃～200℃条件下晶化6h～10天。上述专利方法中公开的ZSM-5的晶化温度和时间范围很宽，但是在实际生产中为了缩短生产周期、获得较高结晶度的产品，通常需要采用较高的晶化温度。晶化温度的提高，会造成产物晶粒大小不均匀，易产生孪晶或杂晶，且晶化时间一般仍需要5～7天，维持晶化温度所用的能耗较高。所以随着研究的深入，技术人员又发现了采用多段变温方法合成ZSM-5，可以降低晶化温度、缩短合成时间。多段变温法通常指在晶化之前，先将合成起始混合物在较低温度条件下晶化（或称为陈化）一段时间，然后再经过一个或多个较高温度下的时间段的晶化，最后得到产品。CN200710021176提出一种变温晶化法，以短链胺为模板剂的反应混合物在115℃～125℃的烘箱中老化1h～4h，然后转入230℃～250℃的烘箱中晶化4h～8h；CN98101478公开的ZSM-5合成方法则以固体硅胶或固体硅铝胶微球为原料，烷基胺类有机物为模板剂，将反应混合物先在20℃～105℃老化4h～48h，然后110～220℃晶化8h～10天（优选条件30℃～90℃老化8h～24h，130℃～200℃晶化1～6天）。还有一些专利方法，在采用两段变温法的同时，还要在起始合成物料中添加其它成分、或采用特殊种类的模板剂、或不采用模板剂等。US20050540717和CN1318302C提出方法是在在无模板剂条件下，先在相对高温段（180℃～210℃）2h～20h成核，然后迅速转移到相对低温段（130℃～170℃）晶化10h～200h，随着技术的发展，人们通过改善晶化条件来缩短生产周期、获得较高结晶度的ZSM-5分子筛。

结语

随着石油化工及精细化工的不断发展，涌现了越来越多的催化反应，这就对分子筛的催化性能提出了更高的要求，通过研究水热法在合成ZSM-5分子筛中的应用，了解各种工艺参数对ZSM-5分子筛性能的影响，能更好的挖掘ZSM-5分子筛的潜能，推动石油化工，催化领域的进一步发展。

［1］ Kokotailo G T， Lawton S L， Olson D H，Meier W M. Structure of synthetic zeolite ZSM-5. Nature， 1978， 272： 437-438.

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