转化气蒸汽发生器粉尘化腐蚀与对策

朱 玫

(中石化洛阳工程有限公司，河南 洛阳 471003)



转化气蒸汽发生器粉尘化腐蚀与对策

朱 玫

(中石化洛阳工程有限公司，河南 洛阳 471003)

转化气蒸汽发生器是制氢装置的核心设备，其金属粉尘化腐蚀在运行中时有发生(通常在设计中被忽略)，引起低合金钢或普通不锈钢的严重腐蚀。粉尘化腐蚀仅发生在有CO存在的还原性气氛中，腐蚀严重部位的温度一般为482～648 ℃，主要发生在转化气蒸汽发生器上。针对设备粉尘化腐蚀现状，分析了粉尘化腐蚀的原因和影响因素；比较了各种材料对抗粉尘化腐蚀的能力，根据粉尘化腐蚀的程度，采用Inconel600，Inconel601和Inconel693不同等级的耐蚀材料来实现抗腐蚀的目的，并讨论了在设备结构设计上防止金属粉尘化腐蚀的问题，对高温转化气接触的管板、换热管等金属元件采取了降低局部高温部位温度，使其尽量低于粉尘化腐蚀发生的温度范围等措施，为转化气蒸气发生器的设计提供参考。

转化气蒸汽发生器 粉尘化腐蚀 材料 结构

制氢装置中的转化气蒸汽发生器(以下简称蒸汽发生器)是利用来自制氢转化炉的高温转化气所携带的热量发生中压或高压蒸汽的设备。高温转化气走管程，壳程发生中压或高压蒸汽，在管程的高温部位设有隔热衬里。蒸汽发生器的管程中粉尘化腐蚀时有发生，引起低合金钢或普通不锈钢的蚀坑、脱落和粉化，其腐蚀产物是金属、碳化物和石墨等组成的粉尘状物质。另外，粉尘化腐蚀发生部位还与蒸汽发生器的结构设计紧密相关。该文就粉尘化腐蚀的原因和腐蚀影响因素进行了分析，探讨了采用耐蚀材料的方法来实现对抗腐蚀的可行性，并提出在设备结构设计上尽量使金属构件避开粉尘化腐蚀产生的温度区域，从而避开粉尘化腐蚀。

1 腐蚀介质及环境

引起粉尘化腐蚀的主要腐蚀介质为CO和H2，CO和H2来自管程的转化气，转化气的组成见表1，蒸汽发生器的操作条件见表2。

从表1和表2中可看出，中压蒸汽发生器操作条件比较和缓，金属温度相对较低，金属粉尘化腐蚀不会大面积发生，故通常被忽略，但在后端管板附近的局部区域却存在粉尘化腐蚀环境，其腐蚀时有发生。图1为一个运行1 a后的腐蚀案例，金属材料表面产生蚀坑。高压蒸汽发生器蒸汽温度较高，相应的设备各金属元件的温度相应升高，有可能较大面积暴露在金属粉尘化腐蚀环境，应特别注意。

表1 转化气的组成 w ，%

表2 蒸汽发生器操作条件

2 腐蚀原因

金属在482～649 ℃内暴露在还原性气氛(CO，H2和H2O)中就会发生金属粉尘化现象。粉尘化是一种破坏性很大的渗碳形式，使金属在非常短的时间失效。目前，金属粉尘化腐蚀机理尚不十分明确，但通常认为，金属粉尘化是在高温还原性气氛中碳和金属发生反应的过程。这一过程为：

(1)

(2)

反应(1)生成的C原子吸附到金属表面，与Fe反应，生成不稳定的Fe3C，在金属表面形成一薄层不稳定的碳化物膜，在高温下Fe3C会分解，产生C及金属颗粒，并促使石墨进一步沉积，生成的C原子会穿透生成膜的表层，继续渗透到新的金属表面，导致金属粉尘化腐蚀继续进行。

图1 粉尘化腐蚀案例

3 影响因素

金属粉尘化现象是在某些特定的介质组成、压力和温度范围内发生，其腐蚀与C和金属反应的速率有关。金属粉尘化发生的主要影响因素为：

(1)还原性气体浓度。CO浓度增高，C的生成增多；高浓度的H2促进C的生成；

(2)温度范围。温度在482～649 ℃，反应(1)速度较高，反应产生的C渗入金属表面，并生成Fe3C等产物，造成粉尘化腐蚀。温度升高，腐蚀速率增大，到达峰值后又有所下降，与C生成的速率有关。高于该温度范围，反应生成的C被H2O快速消耗掉，粉尘化腐蚀减弱。低于该温度范围，反应(1)和(2)速率较低，且C在金属表面的渗透能力减弱，可不考虑粉尘化腐蚀。

(3)压力。压力升高，有利于C生成。

(4)蒸汽量会对金属粉尘化过程产生影响，蒸汽/碳比率越低，发生金属粉尘化现象的可能性越高。

(5)材料。低合金钢与普通不锈钢无法抵抗粉尘化腐蚀。

4 材料选择

低合金钢与普通不锈钢无法抵抗粉尘化腐蚀，Incoloy800也不能长久地用于粉尘化腐蚀环境。抗粉尘化腐蚀多用Ni基材料，一般可用Inconel600，更高要求时应采用耐粉尘化腐蚀和高温腐蚀性能更好的Inconel693。温度为621 ℃，CO的质量分数为20% 及H2环境时各种金属材料耐粉尘化腐蚀试验对比见图2和图3。从图3可以看出，Incoloy800腐蚀后蚀坑深度与质量损失均较严重，耐粉尘化腐蚀性能较差；而Inconel600，Inconel601和Inconel693耐粉尘化腐蚀性能较好，其中Inconel693耐蚀性明显好于其他材料。在工程设计上应根据金属粉尘化腐蚀的严重程度，选用不同等级的耐蚀材料。

转化气蒸汽发生器通常管程介质入口温度在890 ℃左右，出口温度根据所发生的蒸汽压力不同而不同，因管程介质中含有高浓度的CO，CO2，H2及H2O，因此存在金属粉尘化腐蚀环境。

图2 金属点蚀深度注：1密耳=0.0254 mm

图3 金属质量损失

对中压蒸汽发生器来说，由于发生蒸汽的温度较低，管程与水侧接触的换热元件，包括换热管和管板金属温度均较低，一般不会发生金属的粉尘化腐蚀。但换热管入口的保护套管和中心管出口附近温度较高的金属构件要考虑采用耐粉尘化腐蚀材料，一般采用合金Inconel600。

高压蒸汽发生器由于发生蒸汽的温度较高，管程与水侧接触的换热元件，包括换热管和管板金属温度均要升高，特别是管板的热面应考虑金属粉尘化腐蚀的影响，管板热面应采用防护措施，如喷铝防护。换热管入口的保护套管和中心管出口附近温度较高的金属构件也要考虑采用耐粉尘化腐蚀材料，一般采用合金Inconel600。

发生临界以上压力的高压蒸汽发生器由于发生蒸汽的温度高，管程与水侧接触的换热元件，包括换热管和管板金属温度均已全面进入严重的金属粉尘化腐蚀范围，管板、换热管等金属构件应考虑采用更高级别的耐粉尘化腐蚀材料。

5 结构设计

金属粉末化腐蚀与蒸汽发生器的结构设计紧密相关。为了避免蒸汽发生器发生金属粉末化腐蚀，在结构设计上应使暴露在转化气中的金属构件尽量避开发生粉尘化腐蚀的温度区域，这对表1中的中压和高压蒸汽发生器是切实有效的。具体做法如下：

(1)前端管板。前端管板前设置隔热层，将来自转化气的高温隔开，使该管板的金属壁温接近水侧温度；设计成薄管板，进一步降低管板热面表面温度；管板热面喷涂耐蚀材料保护，如喷铝处理。

(2)换热管入口设置金属或非金属保护套管，保护套管应采用耐粉尘化腐蚀材料。保护套管与换热管之间设隔热层，可有效降低换热管与管板连接接头和附近管板及换热管的金属壁温。

(3)中心管作为旁路通道，出口温度较高，处于粉尘化腐蚀温度区间，该出口的局部金属构件应采用耐粉尘化腐蚀材料。

(4)靠近前端管板的壳程结构设计要合理，保证该区域内的汽水自然循环。在换热管入口附近，转化气温度很高，汽水换热激烈，水被大量汽化，产生大量气泡，如气泡不能及时排出，会在该区域形成气垫层。气垫层降低水侧的导热能力，从而使得该区域内的换热管管壁金属温度和管板金属温度可能会有一定增高，有进入粉尘化腐蚀发生范围的风险。为避免这一现象的发生，在壳程的结构设计上，靠近前端管板的第一个给水管入口和第一个蒸汽出口管管口应尽量靠近管板设置，以利于汽水循环。

6 结束语

典型的金属粉尘化腐蚀发生在产生各种不同蒸汽压力的转化气蒸汽发生器中，但在设计上往往被忽视。粉尘化腐蚀速率与转化气中各种成分的比例及金属所处的温度有关。在设计上首先应采取有效措施，使暴露在转化气中的金属构件温度避开粉尘化腐蚀严重区域的温度范围；如避不开，应根据腐蚀严重程度采用不同级别的耐粉尘化腐蚀的合金材料。从而保障制氢装置中转化气蒸汽发生器安全运行，减少设备检维修费用。

[1] 李处森,杨院生.金属材料在高温碳气氛中的结焦与渗碳行为[J]. 中国腐蚀与防护学报，2004,24(3): 188-192.

(编辑 寇岱清)

Metal Dusting Corrosion of Steam Generator of Reforming Gas and Countermeasures

ZhuMei

(SINOPECLuoyangPetrochemicalEngineeringCorporation,Luoyang471003，China)

The steam generator of reforming gas is the critical equipment in hydrogen generation unit. The metal dusting corrosion often occurs in unit operation (The metal dusting corrosion is often neglected in design), causing serious corrosion of low alloy steel and common stainless steel which affects the normal operation of the equipment. The dusting corrosion only occurs in the reduction gas with CO, the temperature of the location of serious corrosion is generally 482～648 ℃, and the corrosion is mainly on the steam generator of reforming gas. The causes and impact factors of dusting corrosion are analyzed, and the resistances of different materials against the dusting corrosion are compared. Inconel600, Inconel601 and Inconel693 corrosion-resistant materials are selected to protect corrosion based upon the severity of dusting corrosion. The metal dusting corrosion protection in equipment design is discussed, such as reducing the temperature of high-temperature location of steel elements like tube plates and heat exchange tubes which contact with high-temperature reforming gas, etc so as to keep the temperature lower than that in which the dusting corrosion occurs. A good reference is provided for the design of steam generator of reforming gas.

steam generator of reforming gas, dusting corrosion, material, structure

2016-01-04；修改稿收到日期：2016-04-11。

朱玫(1962-)，高级工程师，现在中石化洛阳工程有限公司设备室从事压力容器设计及选材工作。E-mail:zhumei.lpec@sinopec.com