LNG储罐用钢06Ni9DR中氧含量测定

孙嘉繁，钱 兵

(合肥通用机械研究院，安徽 合肥 230031)



LNG储罐用钢06Ni9DR中氧含量测定

孙嘉繁，钱 兵

(合肥通用机械研究院，安徽 合肥 230031)

钢中氧含量超标会直接影响钢的机械性能，为确保LNG储罐的使用安全，准确测定其制造用材料06Ni9DR中的氧含量就显得尤为重要。通过多次试验对仪器各项参数进行选择优化，确定了最合适的试验条件，以确保数据的准确性。试验表明：脱气功率为5 kW、脱气时间为45 s、分析功率为4 kW、分析时间为30 s时06Ni9DR钢板氧元素能排除干扰完全释放得到准确值，并与标准样品进行比对验证分析结果可靠。

LNG储罐 06Ni9DR钢板 氧含量测定

随着工业可持续发展进程加快，世界上能源消耗越来越多集中在天然气上，国内对绿色能源液化天然气(LNG)的需求也逐年递增。因此，将有大量06Ni9DR钢板制造的LNG储罐投入到工业生产中，06Ni9DR钢板是深冷环境下使用的韧度最好的材料，国内用钢主要依赖进口，目前研究这种材料已成为能源战略调整的重要环节之一[1]。

氧是钢中普遍存在的一种微量元素，主要以氧化物夹杂的形式存在钢中，虽然含量不高，但是对材料的性能和质量影响很大。钢中氧含量的增加会降低钢材的抗拉、冲击和疲劳等机械性能。因此如何准确测定06Ni9DR钢中的氧含量对其研制和应用具有重要意义[2]。

由于钢中氧含量较低，一般为几个到几十个μg/g，分析精度要求高，检测样品的制备和检测仪器参数的选择对检测结果影响极大。通过研究使用分析仪测量06Ni9DR钢板样品的氧含量，从样品制备、分析参数设定各环节进行试验，分析各种条件的改变对测量结果的影响，通过反复试验比对，优化对测量结果有影响的试验条件和参数，确定了测量06Ni9DR钢中氧含量的最佳方法。

1 实验内容

1.1 仪器和试剂

仪器：氧氮氢分析仪、超声波清洗器；试剂：丙酮、无水乙醇；

仪器专用试剂：高氯酸镁、固体氢氧化钠；其他：工具剪线钳、滤纸 。

1.2 试验原理

惰气熔融红外法测定氧含量原理：样品由进样器掉进石墨坩埚中，装有试样的石墨坩锅在载气氦气的作用下高温加热成熔融状态，试样中氧和热坩埚表面反应生成CO，由气泵将气体送入催化剂炉子，CO进入催化炉子转化为CO2，然后通过红外池检测CO2，测得CO2的含量就是所需要测定的氧含量。

1.3 化学成分

分析用样品的常量化学成分见表1。

表1 试验钢板化学成分 w,%

1.4 样品制备

分析样品依据GB/T 11261 《钢铁氧含量的测定脉冲加热惰气熔融-红外丝吸收法》的取样要求制取。06Ni9DR钢板分别经过线切割、车削、抛光制成长度为30 mm，直径为4～5 mm的圆棒， 表面粗糙度Ra3.2 μm以上，试样应无气孔、裂纹等缺陷，尽量光洁、避免表面氧化，尽量减少表面氧化和表面吸附带来的分析误差(见图1)。用剪线钳剪去端部，然后剪取0.5～1.0 g试样，分别用丙酮和无水乙醇在超声波清洗器中振荡清洗，用干净镊子取出，放于干净的滤纸上，试验过程要尽快完成，以防试样再次氧化[3]。

图1 分析用圆棒试样

1.5 仪器调试

分析过程需要氧氮氢分析仪中各种试剂的有效作用来保证测量的准确，因此仪器使用前要检查试剂的质量，如果结块，就立即更换。高氯酸镁吸收气路中水分，如果饱和后还继续使用会引起记忆效应，影响重现性，反应时间长且不完全。固体氢氧化钠吸收CO2饱和后颜色变成浅灰色，应马上更换。试剂填充后的玻璃管底部塞些玻璃棉并留有一定空间，玻璃棉不可太厚堵塞气路，也不可太薄使高氯酸镁穿过玻璃棉沉积在通气口对机器造成损坏。玻璃管安装好后不可立即实验，要静止2 h以上，待试剂稳定后方可使用。仪器工作时炉子处在高温环境下，电极很容易磨损，电极与坩埚之间有缝隙接触不完全，就不会产生电流，所以电极使用一定时间后也要及时更换。

检查无误后，按照开机顺序开机、预热，载气供应切换到分析模式，使进入仪器的空气和水蒸气被氧气流排除，待检测器基线稳定后开始实验。

1.6 仪器参数设置

氧氮氢分析仪通过脱气、冲洗、稳定、分析，四个步骤对样品进行检测。样品熔化检测器采集信号形成曲线，该仪器是通过对曲线波峰区域的面积积分，得到精确的氧含量。在测量过程中，应根据样品的性质设置最适宜的分析条件，通过实验讨论06Ni9DR钢板试样在不同脱气时间、脱气功率、分析时间和分析功率的仪器参数下得到的不同氧释放曲线对所需测定氧含量的影响，确定最佳分析条件。

2 试验分析与讨论

2.1 脱气功率和脱气时间的影响

脱气是在炉子里加热石墨坩埚除去坩埚本身杂质，使分析结果有较好的准确度和精密度。石墨坩埚是由高纯石墨粉制成，主要杂质是水，能引起氧空白值的波动。但并非脱气功率越高脱气时间越长越好。如果脱气功率设置太高，石墨坩埚容易破裂；脱气功率设置太低，难以消除杂质气体[3]。图2中蓝色线为多次试验后确定的最佳条件下的氧质量分数释放曲线，测得氧质量分数为7.1 μg/g，红色细线为脱气功率较低时氧质量分数的释放曲线，测得氧质量分数为6.5 μg/g，可见该曲线峰面积偏低，并且由于坩埚脱气不完全，杂质气体影响曲线前区间在X轴下端波动，峰面积计算产生负值，测得的氧含量偏低。

图2 脱气功率较低曲线

脱气时间设置太长，不仅延长分析时间影响分析速度，也会使测得的氧质量分数偏高(见图3)，红色细线是脱气时间过长的氧质量分数释放曲线，与最佳曲线相比峰面积较高，测得氧质量分数为8.1 μg/g。如果脱气时间设置太短，空白值不稳定，可能偏高或偏低。氧质量分数释放曲线前段放大后图像见图4～图6。图4中曲线在X轴下方波动，空白值偏低，峰面积计算产生负值，使氧含量偏小。图5中曲线在X轴上方波动，空白值偏高，使氧含量偏大。图6为标准样品图像，在X轴附近稳定波动，正负值相互抵消，使空白值趋近于零。所以本方法选择脱气功率为5 kW，脱气时间为45 s时样品中氧释放完全。

图3 脱气时间过长曲线

图4 空白值偏低曲线

图5 空白值偏高曲线

图6 空白值趋于零曲线

2. 2 分析功率和分析时间的影响

分析功率过高时，会使测得的氧含量偏高(见图7)，红色细线为分析功率过高曲线，峰面积明显增大，导致氧含量偏大，不仅如此，分析功率过高，还会引起样品在坩埚中的喷溅，对上电极造成污染和损坏，影响电极使用寿命。分析功率太低时，试样中氧释放不完全，引起分析结果偏低(见图8)，形成不完整曲线[4]。

图7 分析功率过高曲线

样品分析时间太长不仅影响工作效率，甚至发生拖尾现象(见图9和图10)，红色细线为分析时间较长曲线，都是分析时间过长导致，都对准确测试氧含量数值造成偏差。

分析时间不足在样品未释放完全前可能被强行终止会损失有效的测量数据，造成分析结果偏低。分析时间设置为30 s，40 s和50 s时，氧质量分数趋于稳定，为了准确而快速的测定氧含量数值我们选择分析功率为4 kW，分析时间为30 s时样品中氧释放完全(见表2)。

图8 分析功率太低曲线

图9 分析时间过长曲线

图10 分析时间过长曲线

表2 不同分析时间氧质量分数 μg/g

2.3 精密度分析

按照选定的分析条件及参数，并校正系数后，按要求对同一块钢板进行精密度试验(见表3)。实验表明该仪器分析06Ni9DR钢中的氧具有良好的精密度。

2.4 准确度分析

该仪器分析是相对含量的检测，需要标准物质校准仪器，选取与测量物质相近的标样校准，以保证校准曲线的准确性。选取GBW02617a和GSB 03-2464-2008标样进行准确度分析(见表4)。试验表明，两个标样分析结果准确度高，稳定性良好，接近真值[5]。

表3 06Ni9DR钢中测定氧质量分数 μg/g

表4 所选取标样测定的氧质量分数 μg/g

3 结 语

(1)参数优化：试验表明对06Ni9DR钢板中氧含量分析时，仪器的脱气功率为5 kW，脱气时间为45 s，分析功率为4 kW，分析时间为30 s时06Ni9DR钢板氧元素能排除干扰完全释放得到准确值。

(2)准确测定氧含量的重要性：钢中氧含量的多少直接影响着钢的机械性能，尤其是低温冲击性能，LNG储罐使用温度低至-162 ℃，准确测定其中的氧含量，就显得尤为重要。针对06Ni9DR钢板制定的分析条件和参数，能准确、稳定地测出其中的氧含量，确保钢板复验过程中不合格钢板不流入施工现场，以达到进一步控制LNG储罐的质量，保证储罐安全长久使用。

[1] 陆亚东，张唯玮.液化天然气低温储罐用9Ni钢[J].大氮肥，2011，34(3)：162-165.

[2] 竺晓芸，赵梅春. 轴承钢中氧含量的分析[J].中国化工贸易，2013(7)：17-18.

[3] 李琛芳.提高钢中氧氮分析准确度方法的探讨[J].河北冶金，2009(1)：17-18.

[4] 刘喜秀，陶蕊.40Mn2钢中氧氮含量的测定[J].河北冶金，2006，(1)：54-55.

[5] 徐霞，莫庆军.钢中氧氮的测定方法研究[J].冶金分析，2004(21):444-445.

(编辑 张向阳)

Measurement of Oxygen in 06Ni9DR Steel for LNG Tanks

SunJiafan,QianBing

(HefeiGeneralMachineryResearchInstitute,Hefei230031，China)

Oxygen content will directly affect the mechanical properties of steel. In order to ensure the safe application of LNG storage tanks, it is very important to accurately determine the oxygen content in 06Ni9DR steel, which is widely used as the materials for LNG storage tanks. In this paper, the parameters of the instrument were selected and optimized by repeated tests, and the optimum experimental conditions were determined to ensure the accuracy of the data. The results show that: under the conditions of the degassing power of 5 kW, the degassing time of 45 s, the analysis power of 4 kw, the analysis time of 30 s, the accurate value of oxygen content could be obtained because of interference eliminated and oxygen completely released. Comparison analysis with the standard sample shows that the analysis results are reliable.

LNG tank, 06Ni9DR steel, determination of oxygen content

2016-06-08；修改稿收到日期：2016-07-07。

孙嘉繁(1988-)，辽宁石油化工大学毕业，本科学历，在该院从事研究工作。E-mail：sunjfan@126.com