一个镍离子配合物的合成、晶体结构和热性能研究

尚 磊

(长治职业技术学院 采测系 ， 山西 长治 046000)



一个镍离子配合物的合成、晶体结构和热性能研究

尚 磊

(长治职业技术学院 采测系 ， 山西 长治 046000)

采用1,3-苯并咪唑二乙酸 (HL)，与过渡金属镍离子反应，采用溶液法制备了一个结构新颖的配合物[NiL2(H2O)4]。结构测试表明：该配合物是一个单核结构，并在分子间氢键的连接处形成了一个三维的超分子。本文研究了这个配位化合物在空气气氛下的热稳定性能。

Ni(Ⅱ) ； 咪唑羧酸 ； 配位化合物 ； 晶体结构

目前，通过配体设计、金属离子的选择以及反应条件的控制等制备具有特定结构与功能的有限结构分子聚集体或配聚物，具有非常重要的理论意义和应用价值[1]。因此，如果我们能把具有特定功能的有机配体和金属离子按照预先设想的方式排列起来，便能设计出具有预期结构和功能的新化合物。

众所周知，羧酸类配体以其强的配位能力、多变的配位模式受到了研究人员的广泛采用[2]。我们主要考虑到大的取代基(如苯并咪唑基或苯基等)会由于结构效应等因素对相连羧基的配位能力或模式产生比较大的影响，特别在一些有机桥联配体的协同作用下将有可能得到结构新颖的配合物。

本论文选用芳香基羧酸配体：1,3-苯并咪唑二乙酸钠 (NaL)与金属离子Ni(Ⅱ)作用，采用溶液法合成了一个结构新颖的配位聚合物或超分子配合物。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：常用试剂从商业渠道购买，均为分析纯品。

测试仪器：元素分析使用美国FLASH 1 112元素分析仪；红外光谱用KBr压片在400-4 000 cm-1范围内用美国Nicolet NEXUS 470-FTIR 红外光谱仪上测定；熔点测定采用北京科仪XT4A显微熔点仪测定；热分析采用NETZSCH STA 409PC同步热分析仪，空气气氛下，升温速率10 ℃/min。

1.2 配合物[NiL2(H2O)4]的合成

将5 mL 1,3-苯并咪唑二乙酸钠(14.1 mg，0.05 mmol)水溶液，缓慢滴入到5 mL的Ni(OAc)2·

2H2O(6.1 mg，0.025 mmol)的甲醇溶液中，生成少量的绿色沉淀，搅匀后，过滤，得绿色澄清溶液，静置7天后，有绿色单晶生成。该晶体在空气中稳定存在，产率：68%。C22H26N4NiO12中各元素的计算值：C，44.25%；H，4.39%；N，9.38%。检出：C，44.21%；H，4.19%；N，9.51%。IR(cm-1，KBr)：3 324 s，3 168 s，2 362 w，1 625 s，1 488 w，1 392 s，1 305 m，1 274 w，1 191 m，987 w，830 w，761 m，712 m，427 w。

1.3 衍射数据的收集和晶体结构测定

选用大小合适的单晶样品，在Rigaku RAXIS-IV衍射仪上，采用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ= 0.071 073 nm) 进行X射线测量。各衍射数据在293(2) K下收集。晶体结构采用直接法解出，用傅立叶技术扩展，按各向异性进行修正，最后采用全矩阵最小二乘法，依据可观察的衍射数据和可变参数进行校正。所有数据经Lp因子校正，用直接法得到全部非氢原子坐标，氢原子坐标由差值Fourier合成法得到，结构参数由全矩阵最小二乘法优化，除氢原子采用各向同性热参数外，其它原子均采用各向异性热参数法。所有的计算均使用程序SHELX-97[3]。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

标题配合物的单元图如图1所示。

图1 标题配合物的单元图

从图1可以看出，Ni(Ⅱ)离子为六配位。来自于四个水分子上的四个氧原子(O5、O5A、O6以及O6A)占据赤道平面 (最大偏离距离0)，Ni(Ⅱ)离子完全处于这个平面内，另外分别来自两个苯并咪唑羧酸配体上的两个氧原子(O1和O1A)占据轴向位置。Ni—O的键长在0.204 68 nm和0.207 54 nm范围内，平均值为0.206 13 nm，Ni(Ⅱ)离子周围的键角在87.62°和180.0°的范围内，可见形成了一个稍微扭曲的八面体构型。需要指出的是，配体L的羧基都是采用单齿配位。

在配合物中，存在着大量的氢键以及弱的π-π堆积力，从而为三维超分子结构的形成提供了额外的稳定作用力。标题与合物沿a轴方向的固态堆积图如图2所示。

图2 标题配合物沿a轴方向的固态堆积图

从图2可以看出，四个配位水分子上的八个OH分别与四个来自相邻结构单元[NiL2(H2O)4]上的没有参与配位的八个羧基氧原子形成了比较强的O—H…O分子间氢键。此外，在苯并咪唑双羧酸配体上，另外一个参与和中心离子配位的氧原子也和相邻的结构单元中的咪唑环上的C和H间形成了弱的C—H…O氢键，在弱的π-π堆积力的作用下，无数个[NiL2(H2O)4]结构单元相互连接，形成了一个3-D的超分子结构。

2.2 红外光谱分析

2.3 热稳定性分析

配合物的热分解曲线如图3所示，由TG曲线可以看出，配合物在119.9 ℃之前一直稳定存在，到284.1 ℃存在一个失重过程，总失重为12.80%，相当于失去四个配位的水分子(理论失重：12.07%)。随后一直到510 ℃存在一个连续的失重过程，相当于失去所有配体的过程，失重75.51% 。最后得到绿色残余物11.69%(理论残余：12.51%)，推测残余物为NiO。

从DSC曲线可以看出，配合物在155.7 ℃和200.3 ℃有两个小的吸热峰，在308.3 ℃，386.2 ℃和489.3 ℃有三个小的放热峰。

3 结论

本文通过1,3-苯并咪唑二乙酸(HL)，与过渡金属镍离子反应制备了一个结构新颖的配合物[NiL2(H2O)4]，并且通过测试表明：该配合物是一个单核结构，并在分子间氢键的连接形成了一个三维的超分子，并研究了这个配位化合物在空气气氛下的热稳定性能。

TG：热重分析曲线 DTG：TG曲线的一次微分曲线 DSG：示差描量热曲线

[1] 郝召明,杜利利.功能MOFs的研究进展[J].化学研究,2015(12):47-50.

[2] 周晓英,景学敏,霍启升,等.机遇过渡金属与咪唑二羧酸衍生物的配位聚合物的合成[C].中国化学会第28届学术年会第8分会场摘要集,2012.4.

[3] McArdle,P.SHELX-97 user guide;crystallography center,chemistry department,national university of ireland:galway,ireland mcArdle[J].P J Appl Cryst,1995,28:356-381.

Research of Synthesis,Crystal Structures,Thermal Property of a Ni(Ⅱ) Coordination Polymer

SHANG Lei

(Department of Mining Engineering and Measurement , Changzhi Vocational and Technical College ， Changzhi 046000 , China)

Using the ligand 1-(carboxymethyl)-1,3-benzimidazol-3-ium-3-acetate (HL) and transition metal ion Ni(Ⅱ) as material,a mononuclear complex [NiL2(H2O)4]are prepared by solution method.The results of structure text show that the mononuclear units by connected are intermolecular and hydrogen-bonds leading to a three-dimensional supramolecule.The thermal stabilities of the three polymer in air utmosphere is studied in this paper.

Ni(Ⅱ) ; imidazolecarboxylic acid ; coordination polymer ; crystal structure

2016-07-21

尚 磊(1979-)，男，讲师，从事化工工艺研发工作，电话：13068062955。

TQ138.13

A

1003-3467(2016)11-0023