碳酸钠溶液中VB1催化制备安息香

成乐琴，陈雪婷，郭丹丹

(1 吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022；2 康奈尔化学工业股份有限公司，吉林 吉林 132101)



碳酸钠溶液中VB1催化制备安息香

成乐琴1，陈雪婷2，郭丹丹1

(1 吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022；2 康奈尔化学工业股份有限公司，吉林 吉林 132101)

以VB1为催化剂的安息香缩合反应一般在氢氧化钠溶液中进行，虽然产率较高，但VB1的噻唑环易开环失效，反应的重现性较低。以碳酸钠为碱性试剂，通过单因素实验和正交试验优化了VB1催化下的安息香缩合反应工艺条件。实验结果表明，10.5 g(0.1 mol)苯甲醛在 1.75 g(0.005 mol)VB1和10.0 mL 10% Na2CO3催化下，在乙醇水溶液(12 mL 95%乙醇加8 mL蒸馏水)中，70 ℃反应2.0 h，收率可达到67.2%。该法具有操作简单，安全，产率高和重现性好等优点。

安息香；VB1；碳酸钠；四丁基溴化铵；合成；

安息香又称苯偶姻，其化学系统名称为2-羟基-1,2-二苯基乙酮。安息香是重要的化工原料，也可用作医药中间体，如可用于抗癫痫药物二苯基乙内酰脲的合成[1-2]；也可用于安息香双甲醚[3]、光敏剂安息香乙醚[4]、苯偶酰[5]等的合成。安息香缩合反应最早采用剧毒的氰化钠或氰化钾作为催化剂[6]，但毒性大，破坏环境，又影响健康，因此VB1催化下的安息香缩合反应受到人们的普遍关注[7-9]。前期已经发表碳酸钠存在下VB1催化制备安息香的研究[10]，虽然实验重现性好，安全性高，但收率偏低。为了提高安息香缩合反应的收率，本文以碳酸钠作为碱性试剂，在前期研究基础[10]上，加入相转移催化剂(以下简称PTC)进行了安息香缩合，首次探讨了PTC的加入时间对反应的影响，并通过单因素条件实验和正交试验对VB1催化下安息香缩合反应的合成工艺进行了优化。

1 实 验

1.1 安息香的合成原理

1.2 仪器和试剂

安息香的熔点测定采用WRS-1A数字熔点仪，上海易测仪器设备有限公司制造；苯甲醛、碳酸钠、乙醇、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三丁基溴化铵、十二烷基二甲基乙基溴化铵均为分析纯试剂，VB1为生化试剂；蒸馏水自制。

1.3 安息香的合成方法

取100 mL圆底烧瓶，分别加入一定量的VB1、适量的蒸馏水，待VB1充分溶解后加入适量的95%乙醇，摇匀，将烧瓶置于冰水浴中冷却。同时将适量的10%Na2CO3溶液缓慢加入烧瓶中，充分摇动，调节反应液的pH为9～10，再迅速加入新蒸馏的苯甲醛，放入转子，装上回流冷凝管，置于磁力加热搅拌器中加热搅拌一定时间，再加入相转移催化剂反应若干小时。反应结束，将反应混合物冷至室温，继续置于冰水中使结晶析出完全，减压过滤，干燥，得安息香粗品，称重，并计算产率。产物用95%乙醇进行重结晶，用数字熔点仪测定熔点。

2 结果与讨论

2.1 影响VB1催化下安息香缩合反应产率的因素

2.1.1 相转移催化剂的种类对安息香缩合反应的影响

VB1是水溶性化合物，而反应原料苯甲醛不溶于水，为了提高反应速率，除了采用水和乙醇混合溶剂以外，通过加入相转移催化剂(以下简称PTC)，使其与VB1负离子形成可溶于有机相的季铵碱离子对，加快催化苯甲醛的缩合，提高反应效率。为了考察PTC的种类对安息香缩合反应的影响，加入新蒸苯甲醛后，直接加入0.2 g不同的鎓盐类PTC，并在70 ℃反应2 h。反应结果见表1。

表1 鎓盐类PTC的种类对安息香缩合产率的影响

由表1可知，在选用的常见四种鎓盐类PTC中，碳数较低的四乙基溴化铵和四丁基溴化铵作PTC时收率较高，而用碳数较多的苄基三丁基溴化铵和带有长链烷基的十二烷基二甲基乙基溴化铵作PTC时收率明显偏低，这说明四乙基溴化铵和四丁基溴化铵虽然碳数较少，亲有机相的能力低于碳数较多的苄基三丁基溴化铵和十二烷基二甲基乙基溴化铵，但VB1的体积较大，因此体积较小的季铵盐更容易与之反应生成季铵碱离子对，并有效催化苯甲醛的安息香缩合。四丁基溴化铵相比四乙基溴化铵具有更多的碳数，亲有机相能力更强，安息香收率更高，因此选择四丁基溴化铵进行了进一步的优化实验。

2.1.2相转移催化剂(简称PTC)的投料时间对安息香缩合反应的影响

为了考察PTC的投料时间对缩合反应的影响，加入新蒸苯甲醛后，直接或间隔8、15、22、30 min加入0.2 g四丁基溴化铵，并在70 ℃反应2 h。反应结果见表2。

表2 四丁基溴化铵的投料时间对安息香缩合产率的影响

由表2可见，直接加入四丁基溴化铵，收率相对较低，延后8～22 min加入，收率有所提高(特别是延后8 min 加入，收率有明显提高)，而进一步延长PTC的加入时间，收率又有所下降。这可能是因为直接加入四丁基溴化铵时，四丁基溴化铵与碳酸钠作用生成碱性更强的季铵碱，不利于耐碱性能差的VB1的稳定；如果延后加入，VB1与碳酸钠作用生成更多的VB1负离子，PTC可以携带更多的VB1负离子进入有机相催化有机相的苯甲醛缩合，有效提高VB1的催化效果，从而提高收率。当进一步延长四丁基溴化铵加入时间，四丁基溴化铵的实际相转移催化时间缩短，不利于反应充分进行，因此收率会有所下降。2.1.3 水:乙醇体积比对安息香缩合反应的影响

为了考察水和95%乙醇的体积比对反应的影响，在实验过程中，溶剂的总体积不变，只改变水:95%乙醇体积比，在70 ℃反应2 h制备了安息香。反应结果见表3。

表3 溶剂的体积比对安息香缩合产率的影响

实验现象表明，当水:乙醇比为4:16时，反应体系为均相，反应液颜色为浅黄色，随着水的比例升高，反应体系逐渐分层，反应液颜色逐渐变成黄色。从表3可以看出，随着水和乙醇体积比增加，安息香收率逐渐升高，溶剂的体积比为8:12时产率达到最大，进一步提高水的比例，收率开始下降。

2.1.4 反应温度对安息香缩合产率的影响

为考察反应温度对安息香缩合的影响，其他条件不变，只改变反应温度，进行了安息香缩合反应。结果如表4所示。

表4 反应温度对安息香缩合产率的影响

从表4可以看出，收率在反应温度60～70 ℃范围内逐渐升高，70～80 ℃范围内收率明显降低，可能原因是反应温度超过70 ℃时，由于温度过高，VB1可能部分开环失去催化活性。由此可见，70 ℃是合成安息香的适宜的反应温度。

2.1.5 反应时间对安息香缩合产率的影响

为考察反应时间对安息香缩合反应的影响，其他条件不变，只改变反应时间，进行了安息香缩合反应。实验结果如表5所示。

表5 反应时间对安息香缩合产率的影响

由表5可以看出，随着反应时间的增加，安息香的收率逐渐升高，当反应时间达到2.0 h时达到最高，而进一步延长反应时间，收率却逐渐降低。

2.2 重结晶及熔点测定

取3.0 g安息香粗产品，加入15 mL 95%乙醇，置于80 ℃的水浴锅中加热回流。溶液自然冷却，有白色针状结晶析出，过滤、干燥得2.43 g产品，重结晶收率81.0%。用数字熔点测定仪测定熔点为133.7～135.2 ℃，与文献[4]值相符。

3 结 论

VB1催化下的安息香缩合反应大多是在NaOH中进行，本文用Na2CO3代替NaOH作碱性试剂，并在相转移催化剂存在下制备安息香，得到了较好的实验结果。(1)Na2CO3与NaOH作碱性试剂相比，Na2CO3是弱碱，碱性温和，更安全环保，更有利于VB1的稳定性，因此反应具有更好的重现性；(2)Na2CO3作碱性试剂时与VB1反应生成NaHCO3，可以与Na2CO3形成缓冲体系，有利于维持一定的反应pH值，因此如果反应之初加入适量的Na2CO3溶液，反应过程中无需再添加碱，简化了实验操作；(3)PTC的加入可以有效提高安息香的收率；(4)相转移催化剂的加入时间直接影响反应结果，反应8 min再加入相转移催化剂的实验效果明显好于其它反应，这对于碱作辅助催化剂的类似反应具有重要参考价值。

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[3] 屈红翔,李惠黎.新型紫外光敏剂安息香双甲醚的合成[J].精细化工,1995,12(6):17-18.

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[5] 蔡哲斌,石振贵. Fe2O3/Al2O3催化氧化苯偶姻制备苯偶酰[J].有机化学,2002,22(6):446-449.

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Preparation of Benzoin Catalyted by VB1in Sodium Carbonate Solution

CHENGLe-qin1,CHENXue-ting2,GUODan-dan1

(1 School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering, Jilin Institute of Chemical Technology, Jilin Jilin 132022;2 Connell Chemical Industry Co., Ltd.，Jilin Jilin 132101, China)

Benzoin condensation reaction catalyzed by VB1is generally carried out in sodium hydroxide solution. In spite of relatively high yield, this method suffers from occasional failure caused by ring-opening of thiazole system of VB1, namely low reproducibility. Benzoin was prepared by benzoin condensation reaction catalyzed by VB1and phase transfer catalyst in the presence of sodium carbonate, and the preparing process was optimized by single factor experiment and orthogonal design method. Experimental results showed that, when 10.5 g (0.1 mol) of benzaldehyde was condensed catalyzed by 1.75 g of VB1and 2.0 g of tetrabutylammonium bromide at 70 ℃ for 2 h in solution of 12 mL 95% ethanol and 8 mL of water, the yield of benzoin was reached 67.24%. The synthesis method is simple, safety, high yield and good reproducibility.

benzoin; VB1; sodium carbonate; tetrabutylammonium bromide; synthesis

O621.25

A

1001-9677(2016)021-0089-03