磁性石墨烯纳米材料的制备及其对水中活性艳红染料的吸附研究

唐祝兴,梅 琼,闫 帅,王冬雪

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)



磁性石墨烯纳米材料的制备及其对水中活性艳红染料的吸附研究

唐祝兴,梅 琼,闫 帅,王冬雪

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)

以Fe3SO4·7H2O和石墨烯为主要原料合成Fe3O4@GO纳米材料。使用扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X射线衍射仪对合成样品进行表征。研究pH值、溶液浓度、震荡时间等单因素对吸附性能的影响。研究结果表明，在温度为298K、pH值为4、震荡时间为1h、溶液浓度为45mg/L的最优条件下，饱和吸附量超过69mg/g。吸附符合准二级动力学模型。

磁性石墨烯;活性艳红;吸附;表征

随着时代的发展，水污染问题越来越凸现出来。而染料废水的处理问题就是其中一项。印染废水是加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品为主的印染厂排出的废水。纺织印染废水具有水量大、有机污染物含量高、碱性大、水质变化大等特点，属于难处理的工业废水之一。

近年来，已有很多学者制备出了吸附染料的新型材料[1-3]。但是磁性纳米材料由于磁性的存在，许多工艺变得更具有可操作性，已成为研究热点。磁性纳米粒子具备体积效应、表面效应、宏观量子隧道效应和超顺磁性等特点。具有良好性能的纳米四氧化三铁是目前研究最多的磁性纳米材料之一，但是它易聚团且比表面积较低[4]不能满足实际需求。而石墨烯具有特殊的二维网状结构，优异的力学性质和结构刚性，而比表面积较大的特点[5]弥补了纳米四氧化三铁的不足。石墨烯是包括石墨、碳纳米管和富勒烯在内的碳的同素异形体的基本组成单元[6]，它的基本结构单元是六元环结构，理论厚度仅为0.35nm[7]，是世界上已知最薄、最坚硬的纳米材料。本实验合成了磁性石墨烯纳米材料以提高比表面积和其对活性艳红的吸附活性,系统地研究了溶液浓度、pH值、震荡时间等因素对吸附[8]的影响，探究磁性石墨烯的热力学和动力学性质。

1 实验

1.1 实验仪器

KQ3200E型超声波清洗器、TU-1900 双光束紫外可见分光光度计、JB-2定时双向磁力加热搅拌器、日立S-3400N扫描电子显微镜、透射电子显微镜、D/MAX-ⅢA型X射线衍射仪、BSA224S电子天平、反应釜 、D2F-6030真空干燥箱。

1.2 实验药品

自制石墨烯、氢氧化钠、水合硫酸亚铁、水合肼、乙醇、盐酸以及活性艳红(国药集团，分析纯A.R)。

1.3 实验步骤

1.3.1 磁性石墨烯纳米材料的合成

称取0.80g石墨烯研碎溶于水，加入0.40gNaOH,1.39g七水合硫酸亚铁，搅拌1h，量取20mL水合肼，放入反应釜，在烘箱中加热8h。取出初产物用乙醇洗去有机物，用蒸馏水冲洗并用磁铁吸引。直到水色澄清，被磁铁吸引为磁性石墨烯纳米材料。

1.3.2 磁性石墨烯纳米材料的表征

利用电子显微镜(SEM)对比磁性石墨烯纳米材料与普通石墨烯，透射电子显微镜(TEM)和X-射线衍射(XRD)表征磁性石墨烯纳米材料。

1.3.3 磁性石墨烯纳米材料对活性艳红吸附性研究

将0.100g活性艳红定容成500mL，配制成200mg/L活性艳红。在pH=4时，仪器自动检测最大吸光度条件下，分别配制50mL的5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、35mg/L、40mg/L、45mg/L不同浓度各一份，测量吸光度，绘制成标准曲线。Y=0.01942X-0.00475(R2=0.9998)。利用控制变量法，保持其它条件相同而改变单一因素以寻求震荡时间、pH和溶液浓度的最佳条件，探究热力学性质和动力学性质。将磁性石墨烯和10mL的活性艳红溶液加入到锥形瓶中，将锥形瓶在一定的速率条件下的恒温水浴振荡器吸附一段时间，磁铁吸附后取上层澄清液测量吸光度。

2 结果与讨论

2.1 磁性石墨烯纳米材料表征

2.1.1 电子显微镜(SEM)表征与透射电子显微镜(TEM)表征

图1为石墨烯与磁性石墨烯SEM表征图。通过电子显微镜扫描(SEM)，比较处理过的磁性石墨烯与未处理过的粗石墨烯。石墨烯形状不规则，而磁性石墨烯更加细腻且尺寸更加均匀。由图1a可知，磁性石墨烯表征的直径约为40nm，确为纳米材料。

图1 石墨烯与磁性石墨烯SEM表征图

图2为磁性石墨烯TEM表征图。通过透射电子显微镜可以更加清晰地看出，磁性石墨烯的大小尺寸均匀，形状均匀基本呈圆形颗粒状,分辨率极高，纳米级特征颗粒结构明显。

2.1.2 X-射线衍射(XRD)表征

图3和图4分别为X-射线对石墨烯和磁性石墨烯的衍射图。由图3和图4对比可以看出，通过X-射线对石墨烯的衍射谱图，获得其成分与内部原子或分子的结构等，制作的纯度很高。根据其衍射角度和衍射线的强度之间的关系，和产生的明显特征峰，对应不同的晶体结构。制作出磁性石墨烯在2θ为10.2°和31.8°等多处有更多明显的特征峰。

图2 磁性石墨烯TEM表征图

图3 X-射线对石墨烯的衍射图

图4 X-射线对磁性石墨烯的衍射图

2.2 磁性石墨烯纳米材料对活性艳红吸附性研究

2.2.1 振荡时间对吸附量的影响

图5为吸附容量-时间曲线，由图5可见60min前曲线斜率大，呈上升趋势，60min后趋势平稳斜率几乎不变。表明刚开始磁性石墨烯对活性艳红的吸附量迅速增加，1h以后吸附量变化很小、增加很慢，最后几乎不变。故说明磁性石墨烯对活性艳红最佳的震荡时间是1h。

在吸附的初始阶段，活性艳红浓度较高，磁性石墨烯上的吸附点位比较多，因此对活性艳红吸附速率较快，随时间增加，溶液中活性艳红与磁性石墨烯吸附点位迅速减少，磁性石墨烯对活性艳红的吸附逐渐减少。此外初始阶段活性艳红吸附主要发生在磁性石墨烯表面，空间位阻作用较小，随时间增加，当表面吸附点位被占满之后，活性艳红需要通过孔径向磁性石墨烯内部扩散，扩散过程中受到的传质阻力较大，所以吸附速率变慢，吸附容量增加变缓。振荡能够破坏吸附剂表面的动力边界层，从而加快活性艳红的外部扩散速率，提高吸附剂的吸附能力。

图5 震荡时间对吸附量的影响

2.2.2 溶液浓度对吸附性能的影响

图6为吸附容量-溶液浓度曲线。在优化条件最佳pH为4的条件下，改变活性艳红标准溶液浓度。为分别配制50mL的25mg/L、30mg/L、35mg/L、40mg/L、45mg/L、50mg/L各一份。超声至全部溶解，恒温振荡1h。静置后取其上清液，用紫外可见分光光度计测定溶液中的浓度，计算吸附量。由图6可看出，随之活性艳红的浓度增加，吸附量逐渐增加，当浓度增加到45mg/L后，斜率越来越小，吸附量增加缓慢，因此确定磁性石墨烯对活性艳红的吸附的最佳浓度为45mg/L。

2.3 磁性石墨烯的热力学性质

图7和图8分别为Langmuir吸附等温线和Freundlish 吸附等温线。

图6 溶液浓度对吸附性能的影响

图7 Langmuir吸附等温线

图8 Freundlish 吸附等温线

由图7、图8可知，在不同温度298K、308K、318K的情况下，原溶液浓度越大吸附量愈大。不同温度下，温度越高吸附量越大，有利于吸附的发生。同时随着温度的升高，活性艳红分子溶解度增加，活性艳红单分子热运动加快，促进活性艳红向磁性石墨烯扩散迁移。图7、图8都为递增趋势，可以清晰看出298K时，斜率大效果较好，故最佳温度为298K。单因素影响温度与此结果一致。

2.4 磁性石墨烯的动力学性质

准一级吸附速率方程是最常用的吸附动力学方程，最早由Lagergren提出[9]，方程如下：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

式中：t(min)是吸附时间；k1(min-1)、qt(mg/g)和qe(mg/g)分别为已知吸附速率常数，吸附时间为t时的吸附容量和平衡吸附容量。一级速率方程在使用过程中，必须通过实验确定平衡吸附量qe值，一般情况吸附平衡时间较长，平衡吸附容量qe很难确定。

准一级动力学方程式是常用的动力学吸附速率模型，目前通常使用它的线性形式对各种动力学实验数据进行拟合。图9为吸附活性艳红准一级动力学拟合曲线，即以ln(qe-qt)对t作图可以得到一级吸附速率常数和平衡吸附容量，吸附试验数据随着吸附时间的增加而逐渐偏离拟合曲线。由图9可以看出，斜率随浓度的增加明显下降。试验所得qe与计算所得的qe值相差较大，同时一级动力学线性相关系数都小于0.9，所以一级动力学不能充分描述磁性石墨烯对活性艳红的吸附。一般情况下，一级吸附方程仅适于描述最初阶段的吸附动力学特点，对于吸附整个过程则不能准确有效地描述[10]。

图9 吸附活性艳红准一级动力学拟合曲线

准二级动力学吸附方程的基础首先是假定吸附材料表面上没被占有的吸附空位数量的平方值决定吸附剂的吸附速率，这是从二价金属离子吸附过程推导出的[11]。方程为

式中：k为准二级吸附速率常数(g/(mg·min))。以t/qt对时间t作图，可以确定方程中其他参数的数值。

图10是由t/qt对t作图得到不同浓度下活性艳红准二级动力学吸附拟合曲线。可以看出，吸附数据与拟合曲线具有较好的相关性。斜率的大小随着浓度的增加而明显降低，这是因为浓度低时，磁性石墨烯的吸附点位大量存在，吸附速率较快；反之浓度高时，磁性石墨烯表面的固定吸附点位不能满足大量染料，所以吸附率明显下降。

图10 吸附活性艳红准二级动力学拟合曲线

由图10看出，试验所得的qe值与计算所得的qe值相差较小，同时准二级动力学方程的R2都大于0.996以上，由这两点可以充分证明二级动力学方程能很好地表达磁性石墨烯对活性艳红的吸附过程。影响准二级动力学吸附作用的主要因素是化学键的形成。所以可以认为磁性石墨烯对活性染料的吸附过程以化学吸附为主。因为二级动力学方程包括了整个吸附过程，所以二级动力学方程能够真实反映磁性石墨烯对活性艳红的动力学吸附机制。

3 结论

研究结果表明，Fe3O4@GO纳米材料吸附活性艳红的最佳条件为：吸附剂添加量为5mg，pH值为4，震荡时间为1h，溶液最佳浓度为45mg/L；饱和吸附量超过69mg/g。298K下斜率最大，温度越高吸附量越大，有利于吸附的发生。吸附符合准二级动力学模型。

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(责任编辑：马金发)

A Method to Produce Magnetic Graphene Acid-coated Fe3O4Nanoparticles and the Study of Removal of Reactive Brilliant Red from Aqueous Solution

TANG Zhuxing,MEI Qiong,YAN Shuai,WANG Dongxue

(Shenyang Ligong University,Shenyang110159,China)

Magnetic Graphene Acid-coated Fe3O4nanoparticles were successfully synthesized by Fe3SO4·7H2O and graphene.The resulting products are characterized by scanning electron microscope(SEM),transmission electron microscope(TEM)and X-ray diffraction(XRD).Various factors affecting the uptake behaveior such as pH,contact time and solution concentration were studied.The results showed that absorption can be up to 69mg/g at pH of 4,temperature of 298K,contact time for 1h and solution concentration of 45mg/L.The adsorption process of dyes can be better described by the pseudo-second-order model than the pseudo-first-order model.

Fe3O4@GO;reactive brilliant red;adsorption;characterization

2015-10-16

辽宁省自然科学基金资助项目(2013020088)；沈阳理工大学大学生创新创业训练计划项目(14hh003)

唐祝兴(1974—)，男，副教授，博士，研究方向：分析化学。

1003-1251(2016)04-0071-05

O661.1

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