取样和制样对钢中氧氮含量分析结果的影响

韩丽辉， 于春梅， 冯根生

(北京科技大学 冶金与生态工程学院，北京 100083)



取样和制样对钢中氧氮含量分析结果的影响

韩丽辉， 于春梅， 冯根生

(北京科技大学 冶金与生态工程学院，北京 100083)

讨论了钢样离线测定氧氮含量时取样和制样对分析结果的影响。从现场取样、氧氮棒切割位置、氧氮棒表面处理方式以及分析结果的认定等方面加以讨论。实验结果表明，熔体取样做定氧分析时，提桶样的均匀性好于饼状样；定氮分析时，两者的分析结果相差不大；提桶样纵向偏心切割而成的氧氮棒,其均匀性好于径向切割和过中心切割的氧氮棒；油污对氧分析结果影响很大,对氮分析结果无影响；在避免样品沾染油污汗渍的情况下，乙醇和丙酮的清洗效果相差不大。由于大型夹杂物分布的偶然性，在分析结果认定时中不予考虑。

取样； 制样； 钢； 氧； 氮

0 引 言

钢中氧主要以氧化物形式存在，氧化物聚合又会形成非金属夹杂物，它会使钢的延塑性降低，硬脆性增加，严重影响钢的机械性能。降低钢中总氧含量是生产高品质洁净钢的重要目标。在绝大多数钢中氮元素也被视为一种有害元素，Fe4N的析出导致钢的时效性和蓝脆，降低钢的韧性和塑性。氮化铝、氮化钛等带有棱角而脆性的夹杂物，不利于钢的冷热变形加工，当钢中残留氮较高时，会导致钢的宏观组织疏松甚至形成气泡。但钢中适量的氮又能够促进晶粒细化，提高钢的硬度和强度[1-4]。因此准确测定钢中氧氮含量无论对于钢铁企业还是相关科研单位都显得尤为重要。

目前，钢中氧含量的测定方法主要是惰性熔融红外吸收法，即样品在高温熔融状态下释放出氧元素与坩埚中的碳结合产生二氧化碳和一氧化碳，一氧化碳再被氧化成二氧化碳，通过红外吸收法测得二氧化碳的含量，进而计算出样品中总氧的含量。钢中氮含量的测定方法主要为热导法，即样品在高温熔融状态下释放出的氮原子结合成氮气，根据氮气和载气氦气的导热系数不同进而测出氮含量。样品在进行氧氮分析前要经历从熔体或铸坯上取样，制成表面光洁的氧氮棒，氧氮棒表面处理等一系列过程，即为样品取样和制样。钢中氧氮含量分析的准确度除了受分析仪器本身的影响外[5-8]，更主要受样品制备过程的影响。朱跃进等研究了样品制备对低于10×10-6的高纯金属和高温合金氧氮氢测定的影响，并对空白、分析参数、标准参考物进行了讨论[9]。张宗展等提出了适合中小型钢厂在线测定钢中氧氮氢的样品制备方法[10-11]。本文讨论了钢样离线测定氧氮含量时，样品制备方法对分析结果的影响，适用于从钢厂取来的样品或从实验室炼出的钢锭上取的样品。文中从现场取样、氧氮棒切割位置、氧氮棒表面处理方式，以及分析结果的认定等方面加以讨论对分析结果的影响，以提高样品中氧氮含量分析的精确度及准确度，为相关的科研工作者提供参考。

1 实验条件

分析仪器为美国LECO公司的TCH600氧氮氢分析仪。采用功率控制温度方式，脱气功率5.5 kW，分析功率4.8 kW。脱气次数为2，分析延迟20 s。氧分析最小分析时间为38 s，积分延迟为5 s，比较器水平为1；氮的最短分析时间为70 s，积分延迟为15 s，比较器水平1。坩埚为高纯石墨坩埚，采用套锅加热，载气为99.999%高纯氦气，工作压力为14 kPa，动力气为氮气，工作压力为28 kPa。电子天平精度为0.1 mg。

制样设备包括日本产金刚砂锉刀、JQ-III型气体剪切机(机床转速为700 r/min)和KH-100B型超声波清洗器。清洗液有丙酮和无水乙醇。

2 实验结果与讨论

样品分析前要经历从熔体或铸坯上取样、加工成氧氮棒、送入分析实验室后进行表面处理等过程，分析后的数据加以合理认定，方可得到样品的氧氮含量测定值，上述的每个环节都会对分析结果的准确性产生一定的影响。样品处理过程示意图见图1。

2.1 现场取样方式对分析结果的影响

炼钢经历不同的冶金反应器，实现钢液的合金化、非金属夹杂物去除及改性，温度控制。不同冶炼工序取样代表了当前冶炼时刻钢液的洁净度水平。根据不同冶炼工序的特点和要求，所取样品种类也有所不同。通常总氧含量间接表征钢液的洁净度水平，氮含量的变化则可衡量吸气及二次氧化的程度。氧氮分析的取样位置通常包括转炉、LF、中间包、结晶器、连铸坯等。从上述熔体中取出的样品就形状而言，有提桶样、饼状样(或称球拍样)和石英管样，一般石英管样适用于在线分析。本文主要针对提桶样、饼状样以及铸坯样的离线分析进行讨论，其示意图见图2[12]。

图1 样品加处理过程示意图

图2 提桶样、饼状样及铸坯样示意图

取样一般为人工取样，取样提桶插入钢包的深度及位置存在不可控因素，常常导致试样成分不合要求。为了能有效隔绝钢渣进入提桶,提桶上配有木质桶盖，提桶样从钢液中取出后放在空气中自然冷却。饼式样通过两种取样器取得，一是普通取样器，另一个是真空取样器。普通取样器依靠钢水静压力取样，取出的试样存在缩孔、裂纹、大型氧化物夹杂等问题，直接影响分析结果的重现性和准确性[5]。目前饼状样主要靠真空取样器取得试样，用真空泵将样品模中的空气排除掉，降低样品中出现缩孔的几率，提高样品质量。

熔体取样可以取提桶样也可以取饼状样，由生产现场取样条件和取样水平而定，但提桶样和饼状样的样品质量明显不同。从表1可以看出，饼状样的氧含量相对标准偏差(RSD)比提桶样的大，表明饼状样氧化物分布不均匀，一个样品要做4次以上才能得到符合GB/T 11261—2006分析标准的数据，而提桶样氧含量分布均匀，分析2或3次即可得到满意的分析结果；提桶样和饼状样的氮含量分析结果的RSD相差不大，说明两种样品中氮化物分布均匀。另外，同一钢水的提桶样的氧含量明显低于饼状样，说明饼状样在取样过程中发生了二次氧化，致使其氧含量明显增高，另外饼状样样品量小，切割时很难避开中心多孔收缩层。两种样品的氮含量相差不大，说明取样方式对氮含量分析结果影响不大。 综上所述，取样方式对做氧含量分析结果影响很大，对氮含量分析结果影响不大。提桶样氧含量分析结果明显好于饼状样，另外提桶样样品量大容易加工，所以尽可能取提桶样进行氧氮含量分析。

表1 同一钢水的饼状样和提桶样氧氮含量分析结果对比 %

2.2 氧氮棒切割位置对分析结果的影响

从现场取的提桶样或饼状样运送到实验室，在此要用车制或线切割的方法将样品加工成氧氮棒。氧氮棒应表面光洁，直径为5～7 mm，长度至少能满足分析3次,每次试样1 g。无论是提桶样还是饼状样，其氧氮棒的切割位置对分析结果都有一定的影响。

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提桶样要去除含杂质多的顶部和底部，一般顶部去掉包含凹陷的部分，底部去掉5～10 mm，中间部分为要切割氧氮棒的母体。为了研究不同切割位置对分析结果的影响，从某钢厂帘线钢LF精炼工序和软吹工序的不同时间段取4个提桶样，针对每个提桶切割3个氧氮棒，如图3所示。图中：①过纵向偏心1/2处切割的氧氮棒；②纵向过中心切割的氧氮棒；③横向过中心切割的氧氮棒，③的切割方式是目前常用的切割方式。将切割后的氧氮棒进行相同的表面处理方式，均切成1 g左右的小试样，选择表面合格(表面无孔、无裂纹)样品进行分析，数据见表2。

图3 氧氮棒不同切割位置示意图(mm)

从表2可以看出，3种氧氮棒切割方法得到的氧氮棒均匀性有较大差别，且氧含量的不均匀性要比氮明显。纵向偏心切割的氧氮棒其氧氮含量RSD均小于5%，而过中心切割的氧氮棒氧氮RSD高达10%以上，尤其是过中心纵向切割的氧氮棒均匀性更差，样品A、D的氧含量RSD竟然达到100%以上。这主要因为不同位置切割的氧氮棒凝固时间不同，熔体样品在凝固过程中非金属夹杂物发生运动使其分布产生变化，而且在凝固最慢的中心区域容易产生缩孔，氮化物的形成是在凝固界面上发生的，凝固时间不一致也会影响氮化物的分布。而在提桶样上纵向中心位置②是最后凝固的位置，此处切割的氧氮棒也就缩孔最多，氧氮分布均匀性最差，也容易产生不合格样品。③位置切割的氧氮棒因为接近底部，其两端凝固时间相差不大，只是中间部位凝固的要晚些，固其氧氮均匀性要稍好些。①位置从上到下凝固时间接近又避开了偏析层，其氧氮均匀性最好。另外，纵向偏心切割的氧氮棒氧含量的分布均匀也说明了在提桶高度内夹杂物上浮量变化不大，选择氧氮棒切割位置时不必考虑夹杂物上浮的影响。

根据国家标准[16]，从分析结果中认定样品分析值。从表2可以看出，氧氮棒3种切割位置的氧氮分析结果相差不大，除样品B无法认定结果之外其他3个样品的②切割位置测得的氧含量偏高，说明提桶样中最后凝固位置的氧含量高，这是因为在提桶凝固过程中夹杂物从低温区像高温区运动所致。

综上所述，从氧氮棒的均匀性和含量认定上看，①切割位置氧氮棒均匀性好，试样合格率高，能代笔提桶样的氧氮含量，为最佳氧氮棒切割位置，③位置次之，②位置最差。图4,5为提桶样和饼状图凝固后分层示意图，在固体样品不同位置氧化物含量不同，最外层由于冷却速度快而产生氧化物偏析，中心层由于最后凝固容易产生缩孔而造成氧含量氢含量增高。所以氧氮棒的切割位置应在距离中心1/2左右处纵向位置，为分析代表层，该层即避免了氧化物偏析，又没有缩孔，其氧化物及氮化物的分布及含量能够代表熔体状态的提桶样或者饼状样，从而代表了要分析的产品。

表2 氧氮棒位置切割对氧氮分析结果的影响 %

图4 提桶样分层示意图(mm)

图5 饼状样分层示意图

铸坯样同熔体样比，其成分的均匀性好得多，样品内无缩孔。取样沿拉坯方向进行，得厚度为15 mm以上的铸坯样，从铸坯样上不同位置切割多个氧氮棒，观察铸坯不同位置的氧氮含量变化。氧氮棒长度方向为铸坯厚度方向，从铸坯内弧到外弧以相同的间隔切割多个氧氮棒，切割位置如图6所示。图7为某方坯不同位置的氧氮含量图，从图中可以看出，铸坯中总氧含量表现为中心高，内外弧1/4处相对较低，可能是中心凝固较慢，有夹杂物聚集，最高最低处相差5×10-5；铸坯中氮含量分布与氧含量分布大致相反，氮含量的分布可能与凝固过程氮的表现有关。

图6 连铸坯氧氮棒切割位置

2.3 分析前样品处理对分析结果的影响

图7 铸坯不同位置氧氮含量

氧氮棒抛光后到送入分析实验室之前可能已经存放了一段时间，钢样表面很可能发生氧化及沾染了油污和汗渍，所以送入分析实验室之后，样品表面仍需要进行再处理。分析前的制样工作一般包括“磨—切—洗—吹”四个步骤，即将样品表面氧化膜磨掉之后切割成1 g大小的试样，再将试样放入装有清洗液的小瓶中用超声波清洗器进行清洗，目的是去掉试验上的油污、汗渍和磨掉的渣末，清洗3～7 min后将试样取出用吹风机吹干或自然晾干，然后进行试样分析。有人曾做过这方面的工作，发现表面的处理方法直接影响到氧含量的分析结果，对送入分析实验室的光洁氧氮棒最好用洁净的钢锉错去表面的氧化层，之后用酸洗或者用丙酮、乙醚、四氯化碳清洗，会取得良好的分析效果[13-15]。

由于铸坯样有良好的均匀性，选取同一铸坯样的几根氧氮棒进行了不同表面处理，研究表面处理对氧氮分析结果的影响。这几根氧氮棒送入实验室时表面光洁无油污，两端头呈黑色有油污。从图8中可以看出：① 氧氮棒的端头由于含有油污，使氧的测定值高出一个数量级，说明油污对氧测定影响非常大，且样品端头不能做为分析试样；② 氧氮棒进入实验室后不进行任何处理直接切断分析时测得的氧含量较高，而进行磨洗处理的氧含量最低，但两者相差也不过4×10-6；③ 对氧氮棒只进行磨去氧化层而不进行清洗时或者只清洗不打磨时，测定的氧含量均高于既磨又洗时的测定值，且氧含量不均匀。由此可见，当钢样进行氧含量分析时，分析前一定要对其氧氮棒进行磨去表面氧化层以及用有机试剂清洗试样的处理工作。从该图中还可以看出，氮含量的测定结果与表面是否处理关系不大，且不管哪种处理方式氮含量的相对标准偏差均小于5%。所以如果样品只进行氮含量分析，那么光洁的氧氮棒送入分析实验室后可以不进行任何表面处理，切割成合适大小试样后直接进行分析即可。

图8 不同位置氧氮棒氧氮含量结果对比

表3借鉴了武斌等的去除样品表面氧化膜的方法[13-14]，即将送入分析实验室的光洁氧氮棒用三爪卡盘夹住，在卡盘慢速旋下用清洁的金刚砂锉刀磨掉氧氮棒表面的氧化层。因为酸、丙酮、乙醚、四氯化碳等都属于有毒有害的化学试剂，对长期做氧氮分析的实验员或学生操作来说存在潜在的危险性，所以在清洗方面分别使用无水乙醇和丙酮做为清洗剂，比较两者对分析结果的影响。从样品送入分析实验室后，均戴着手套接触样品，尽量避免汗渍和油污沾染样品。表中样品A到样品F均为成分均匀性较好的铸坯样，从同一铸坯样上切割成6个1 g小试样，3个用丙酮清洗，3个用无水乙醇清洗，各个小试样的氧氮分析结果列于表3，取RSD小于5%的数据平均值作为样品氧氮终值，其对比图见图9。分析结果表明，用丙酮清洗和用无水乙醇清洗对样品的氧氮含量分散度没有影响，氧氮分析结果相差不大于1×10-6，在样品允许误差范围内，因此在操作过程避免油污的情况下，可以用无水乙醇代替丙酮清洗试样。

2.4 分析结果的认定

将氧氮棒两个端头切掉后，再将其切为1 g左右的分析试样，每次分析消耗一个试样，每根氧氮棒至少分析2次，如果2次数据的RSD大于5%，则进行第3次或更多次分析，选择相对标准偏差小于5%的数据并取平均值作为该样品的分析结果[16]。通过氧氮分析仪检测到的氧为总氧，包括游离态的氧和氧化物中的氧，其中游离态的氧很少，多数以化合态存在。在分析数据中，偶尔出现的高含量数据或者出现双峰则表示遇到了大型夹杂物，钢中大型非金属夹杂物尺寸一般大于100 μm，分布存在偶然性[17]，这样的数据要舍弃。

表3 清洗剂对氧氮测定结果的影响

图9 不同清洗剂下样品氧氮分析结果对比

取5个长度约为100 mm的铸坯氧氮棒进行氧氮分析，从内弧到外弧依次切割成1 g左右试样14个，编号依次为1～14段，每段从表面看均为合格样品。表4为5个铸坯样品的氧氮含量分析结果。从中可以看出，多数样品中都出现了1或2次氧含量突然增大的现象，这是由于样品中存在大型非金属夹杂物导致，且大型夹杂物出现的位置多在样品中间部位。由此可以看出：大型夹杂物分布的偶然性；该铸坯样的大型夹杂物之间的距离大于10～100 mm；大型夹杂物会使氧含量突然增高，对氮分析结果无影响。图10为样品5的各段氧氮含量变化图，图11为第7段氧含量释放曲线。在这14段分析试样中出现了一次氧含量突然增高，变化值约增10倍，双峰表示氧化物不是在同一时间熔化的。

图10 样品5各段氧氮含量

图11 样品5第7段试样氧释放曲线

3 结 论

取样和制样过程对钢样氧氮分析结果有很大的影响。

(1)熔体取样定氧分析时，提桶样均匀性好于饼状样，两者的氮分析结果相差不大。铸坯样氧氮棒长度方向为拉坯方向，从内弧到外弧方向上氧含量分布不同，根据实际情况选取分析。

(2)提桶样切割成氧氮棒时，纵向偏心切割的氧氮均匀性要好于中心纵向切割和径向切割。

(3)油污对氧含量分析结果影响很大，对氮分析结果无影响。送到分析实验室的光洁氧氮棒如果进行氧分析一定要进行锉刀打磨和清洗，如果只进行氮分析时，样品不必进行表面处理。

(4)在避免样品沾染油污汗渍的情况下，无水乙醇与丙酮的清洗效果相差不大。定氮样品一般要求不高，表面无油污光洁即可。

(5)因为大型夹杂物分布的偶然性，在分析结果中不予考虑，故在样品多个试样的分析结果中选取相对标准偏差小于5%的数据，取其平均值作为该样品的分析结果。

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Effects of Sample Preparation and Sampling Methods on Analysis Results of Oxygen and Nitrogen in Steel

HANLi-hui,YUChun-mei,FENGGen-sheng

(School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083， China)

The contents of oxygen and nitrogen in steel have detrimental effect on steel product quality, so it is important to determinate the content of oxygen and nitrogen in steel exactly for Steel Mill and relevant scientific research department. Instrument and sample all affect the accuracy of determination. The effects of sample preparation and sampling methods on oxygen and nitrogen analysis results for off- line determination is investigated such as style of getting spot sample, positon of making sample stick，surface treatment, results handle and so on. It is show that block-shaped sample is better than disk-shaped sample for detecting oxygen and they are same for detecting nitrogen, eccentric cutting is better than radial cutting and centric cutting, oil dirt affects oxygen detecting result and has nothing to do with nitrogen detecting results, when avoiding sample polluted by oil ethyl alcohol cleaning effect is equal to acetone, special large data is not taken into account because of accidently occasion of large size non-metallic inclusions.

sample preparation; sampling; steel; oxygen; nitrogen

2015-07-28

韩丽辉(1972-)，女，蒙古族，辽宁喀左人，硕士，高级工程师，主要从事数值模拟、物理模拟及氧氮分析工作。

Tel.:13661064208; E-mail：hanlihui@metall.ustb.edu.cn

O 659.2

A

1006-7167(2016)05-0049-07