热压烧结对氧化锌陶瓷性能的影响

刘丽月， 张亚非

(上海交通大学 a.化学化工学院； b. 电信学院，上海 200240)



热压烧结对氧化锌陶瓷性能的影响

刘丽月a， 张亚非b

(上海交通大学 a.化学化工学院； b. 电信学院，上海 200240)

采用相同的工艺制备了氧化锌(ZnO)陶瓷坯体，然后在1 140 ℃下常压和高压(20 MPa)烧结2 h形成压敏陶瓷块样品。为了比较烧结方式对ZnO压敏陶瓷的微结构和电学性质的影响，利用扫描电子显微镜观察了压敏陶瓷的微结构，并测试了ZnO压敏陶瓷的I—U和C—U曲线。结果表明，热压烧结得到的样品晶粒较小，析出相的含量较低。I—U曲线的测试也表明，热压烧结和普通烧结的ZnO陶瓷的电位梯度分别为5 230 V/cm和3 980 V/cm，非线性系数分别为32和19，说明热压烧结ZnO陶瓷的压敏性能得到了较大的提高。C—U曲线表明，压敏性能提高的机理是热压烧结导致ZnO晶粒内部的掺杂浓度大大提高，这也与观察到的微结构相吻合。

氧化锌压敏陶瓷; 热压烧结; 微结构; 电学性质

0 引 言

ZnO压敏陶瓷具有价格低廉、非欧姆特性好、响应时间快、漏电流小等优点，是一种倍受关注的压敏陶瓷材料。研究发现，ZnO材料中的晶界对其性能具有重要影响[1]，因此，目前用于研究和应用的ZnO压敏材料都会添加诸如Bi2O3, Sb2O3, Co2O3, MnO2, Cr2O3, NiO, SiO2等添加剂以提高材料的晶界比例，从而达到提高其电位梯度目的。但添加剂的加入会阻碍陶瓷的致密化，因而随着电位梯度提高，如何提高ZnO压敏陶瓷的致密度成为了一个技术难题。目前科学家们一般通过加入V2O3、MoO3等烧结助剂来提高压敏陶瓷的相对密度[3-4]，但烧结助剂的加入又会造成漏电流增大、非线性系数减小等一系列问题。因此，尽管有关ZnO压敏陶瓷的研究很多[1-4]，但如何提高电位梯度、增加陶瓷的致密度仍是一个重要研究方向。

热压技术是在高温状态下引入外压促使材料致密化的一种烧结方式，它的另一个作用是遏止晶粒的长大， 是制备高性能、高致密陶瓷的新技术[5-6]，目前主要在压电、透明、结构陶瓷烧结中获得了大量的应用。在这些材料烧结过程中产生的液相很少，热压烧结可以有效增加陶瓷晶粒的接触面从而促进陶瓷的致密化，实现高的致密度。然而，由于ZnO在烧结过程中会出现较大量的液相，Mehdi 等[7]只研究了ZnO的结构，而Lee等[8]只对多层片式ZnO变阻器的性能进行了粗略比较。

本文研究和比较了热压烧结和普通烧结对ZnO 压敏陶瓷的显微结构和电学性能的影响，并讨论了热压烧结影响ZnO 压敏陶瓷电学性能的机理。

1 实验部分

1.1 样品制备

分析纯ZnO和氧化物添加剂(Al2O3、Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnO2、Cr2O3和SiO2)按93∶7的摩尔百分比混合制成复合粉体，按照粉料/氧化锆球/水的比例为2∶1∶0.9加入球磨罐中，并放置于行星球磨机中以400 r/min的速度旋转8 h。将复合粉料放入烘箱120 ℃下干燥，随后进行过筛，加黏合剂和制坯等传统工艺。制好的坯体在1 140 ℃下烧结2 h，分别采用普通烧结和热压烧结以对比烧结方式对其性能的影响。热压烧结压力20 MPa。烧结好的陶瓷片经过双面打磨和涂银后在720 ℃进行热处理，以便在陶瓷片两面形成用于电学性能测试的银电极。

1.2 样品表征

采用扫描电子显微镜(SEM，HITACHI S-570)进行形貌观察，并测量样品中ZnO晶粒粒径；电学测试都是在室温下进行。使用压敏电阻专用测量仪测量样品的非线性I—U曲线，并换算为电场强度-电流密度(E—J)曲线。利用Agilent 4294A precision impedance analyzer测定样品的电容-电压(C—U)特性。

2 结果与讨论

2.1 显微结构

图1是ZnO压敏陶瓷的断面SEM图像。从图中可以看到，陶瓷是由大的ZnO晶粒和许多位于晶粒与晶粒之间的小颗粒组成的。这些小颗粒一般为Bi2O3相或尖晶石相，它们的存在有利于遏制ZnO晶粒的进一步长大。通过网格线形截取法测量可得到普通烧结的陶瓷平均晶粒7.9 μm；而热压烧结陶瓷的平均晶粒为7.2 μm。此外，对比图1还可以发现，热压烧结得到的陶瓷中分散相的含量和尺寸都小于普通烧结的，空隙也比普通烧结的陶瓷少，即热压烧结得到的陶瓷中添加剂更多地进入ZnO晶粒内部，而且该陶瓷更加致密。这与样品的密度测量结果一致，普通烧结和热压烧结得到的陶瓷的相对密度分别为97.5%和99.2%，见表1。

(a) 普通烧结

(b) 热压烧结

图1 ZnO陶瓷的SEM图

2.2 电学性质

图2为样品的非线性电学特性(E—J曲线)。可见，两个样品均表现出典型的非线性特征。此外，在同一电流密度下，热压烧结样品的电场强度明显高于普通样品。一般而言，击穿电场(即电位梯度)Eb定义为穿过样品的电流密度为1 mA/cm2时的电场强度[9]。以此，可测出热压烧结样品的电位梯度为5.23 kV/cm，远高于普通烧结样品的3.98 kV/cm。电位梯度值主要由晶界数量和晶界击穿电压决定[10]，即Eb=nUgb。式中：Eb、n和Ugb分别为电位梯度，单位厚度内ZnO晶界数和晶界击穿电压(一般为3～4 V)。热压烧结样品中ZnO晶粒尺寸变小，导致单位厚度内的晶界数量增多，即n值变大，进一步导致电位梯度Eh增大。因此热压烧结样品电位梯度的增加主要由于该样品中ZnO晶粒尺寸减小造成的。此外，热压烧结样品的漏电流(定义为电场强度0.75Eb时的电流)为2.2 μA，低于普通样品的5.0 μA。说明热压烧结不仅有助于提高电位梯度，也可大大降低材料的漏电流。

在压敏材料的研究中，非线性系数α是一个重要参数，其定义为[11]：

(1)

式中：E1、E2、J1、J2分别为两点对应的电场强度和电流密度。

典型的ZnO压敏陶瓷非线性曲线的变化规律[12]为：预击穿区，α随电流密度的增加而增大；击穿区，α随电流密度的变化不大；回升区，α随电流密度的增加逐渐减小。与之比较，可知图3的曲线为ZnO压敏陶瓷从预击穿区到击穿开始发生的区域变化。从图中可以看到，热压烧结样品的α随电流密度的变化更为明显，例如在1 mA/cm2附近选取2点(J1=1 mA/cm2和J2=10 mA/cm2)，利用式(1)计算α，得到烧结样品和普通样品的α分别为32和19，这说明热压烧结样品的非线性特性优于普通样品。

图2 热压烧结和普通烧结样品的E—J曲线

图3 样品的非线性系数α随电流密度的变化

为了更好地解释热压烧结对提升ZnO性能的原因，测量了材料另一个重要性能，即电容与电压的关系，如下式描述：

(2)

ZnO晶粒的掺杂浓度:

(3)

式中：Nd，φ，Ns和e分别为晶粒的施主浓度、势垒高度、晶界态密度和单个电子的电荷；C和C0分别为有无直流偏压时单位面积晶界的电容；ε和εr分别为真空介电常数和ZnO相对介电常数。

图4为样品的电容-电场强度曲线，两个样品的电容都随着电场强度的增加而变小，与其他的报道[13-15]一致。比较两个样品可知，在同一电场强度下，热压烧结样品的电容大于普通样品。图5为根据图4的数据计算出的[1/C-1/(2C0)]2与DC偏压的关系，并用直线进行了拟合。从图中可以看到，两个样品的[1/C-1/(2C0)]2与DC偏压的关系都具有非常好的线性关系，与式(2)相符。从图5中直线的斜率可计算出样品ZnO晶粒的施主掺杂浓度Nd，截距可计算出晶界势垒高度φb。将Nd和φb代入式(3)可求出Ns，进而算出耗尽层宽度t。计算出的各个参数值列于表1。

从表1可以看到，热压烧结样品的密度变大、晶粒变小、晶粒掺杂浓度变大，电位梯度和非线性系数比普通样品好；晶界势垒高度变大，耗尽层宽度变小。

图4 电容与电场强度的关系

图5 [1/C-1/(2C0)]2与样品承受偏压的关系

2.3 热压烧结提高电学性质的机理解释

从表1可见，在热压样品的ZnO晶粒中存在着较高的施主浓度，因此热压烧结样品的L仅为0.27 μm，远小于普通样品的0.37 μm。热压烧结样品的施主浓度提高说明热压烧结有助于提高Al3+、Co3+等高价离子在ZnO晶格中的固溶程度，这与前面显微结构分析结果一致。由于热压样品施主浓度的大幅度提高，而表面态密度仅略有提高，因此导致热压烧结样品的晶界势垒高度提高、耗尽层宽度减小。在低电压下，势垒高度的提高使得能跃过势垒的电子浓度大大降低，从而降低了材料的漏电流；在高电压下，由于势垒厚度变薄(耗尽层宽度变小)，隧穿效应更容易发生，随着电压的增加，发生隧穿效应的电子数迅速增多，因此热压烧结样品的电流密度随电场强度的增加而增加的趋势更为明显，材料的非线性系数大大提高。这种解释与烧结温度为ZnO压敏陶瓷性能影响的机理[16]一致。

3 结 语

本文采用两种烧结方式制备了ZnO压敏陶瓷，并对比了烧结方式对样品微结构和电学特性的影响。结果表明：热压烧结可以遏制ZnO晶粒的长大，并能提高ZnO晶粒的施主掺杂浓度和漏电流；而且热压烧结能更充分地利用ZnO压敏陶瓷的晶界效应，改善样品的电位梯度、非线性系数，得到性能更优的ZnO压敏陶瓷材料。

[1] Paulo R Bueno, Jose A Varela, Elson Longo. SnO2, ZnO and related polycrystalline compound semiconductors:An overview and review on the voltage-dependent resistance (non-ohmic) feature[J]. Journal of European Ceramic Society, 2008, 28: 505-529.

[2] Etienne Savary, Sylvain Marinel, Franck Gascoin,etal. Peculiar effects of microwave sintering on ZnO based varistors properties[J]. Journal of Alloys and Compounds. 2011, 509:6163-6169.

[3] Dong Xu, Xiaonong Cheng, Hongming Yuan,etal. Microstructure and electrical properties of Y(NO3)3·6H2O-doped ZnO-Bi2O3-based varistor ceramics[J]. Journal of Alloys and Compounds. 2011, 509:9312-9317.

[4] Jun Wu, Taotao Li, Ting Qi,etal. Influence of Dopants on Electrical Properties of ZnO-V2O5Varistors Deduced from AC Impedance and Variable-Temperature Dielectric Spectroscopy[J]. Journal of Electronic Materials. 2012, 41(7): 1970-1977.

[5] Dahl P, Kaus I, Zhao Z,etal. Densification and properties of zirconia prepared by three different sintering techniques[J]. Ceramics International, 2007, 33:1603-1610.

[6] Yoshinobu Fujishiro, Motoyuki Miyata, Masanobu Awano,etal. Effect of Microstructural Control on Thermoelectric Properties of Hot-Pressed Aluminum-Doped Zinc Oxide[J]. J Am Ceram Soc, 2003, 86(12): 2063-2066.

[7] Mehdi Mazaheri, Hassanzadeh-Tabrizi S A, Sadrnezhaad S K. Hot pressing of nanocrystalline zinc oxide compacts: Densification and grain growth during sintering[J]. Ceramics International. 2009, 35:991-995.

[8] Wen-His Lee, Wei-Ting Chen, Ching-Li Hu,etal. Characterization of ZnO-Based Multilayer Varistor Sintered by Hot-Press Sintering[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 2006, 45(4A):2689-2694.

[9] Banerjee A, Ramamohan T R, Patni M J. Smart technique for fabrication of zinc oxide varistor[J]. Materials Research Bulletin, 2001, 36(7-8): 1259-1267.

[10] Emtage P R. Statistics and grain size in zinc oxide varistors[J]. J Appl Phys, 1979, 50(11)6833-6837.

[11] Onreabroy W, Tunkasiri T, Sirikulrat N. Effects of alumina surrounding in sintering process on ZnO-Bi2O3varistors doped with CoO[J]. Materials Letters, 2005, 59(2-3): 283-288.

[12] Tapan K Gupta. Application of Zinc Oxide Varistors[J]. J Am Ceram Soc, 1990, 73(7):1817-1840.

[13] Kazuo Mukae, Kouichi Tsuda, Ikuo Nagasawa. Capacitance-vs-voltage characteristics of ZnO varistors[J]. J Appl Phys, 1979, 50(6):4475-4476.

[14] Jiang S P, Love J G, Badwal J S P S,etalElectrical Properties of Oxide Materials[M]. Trans Tech Publications, Clausthal Zellerfe. 1997.

[15] Jiwei Fan, Robert Freer. The roles played by Ag and Al dopants in controlling the electrical properties of ZnO varistors[J]. J Appl Phys, 1995, 77(9):4795-4800.

[16] 徐 东，程晓农，赵国平，等. 烧结温度对氧化锌压敏瓷显微组织和电性能的影响[J]. 河北科技大学学报(自然科学版), 2009, 30(6): 8-11.

Effect of Hot-press Sintering on the Properties of ZnO Varistors

LIULi-yuea，ZHANGYa-feib

(a. School of Chemistry and Chemical Engineering, b. School of Electronic Information and Electrical Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China)

In this paper, the ZnO ceramics were prepared using a conventional ceramic process. Then varistors were fabricated by conversional sintering (CS) and hot-press sintering (HP, 20 MPa) at 1 140 ℃. In order to investigate the influence of the sintering method on the ZnO varistors, the scanning electron microscopy (SEM) was used to observe the microstructure. The electrical properties of the two types of ZnO varistors, including current-voltage (I—U) and capacitance-voltage (C—U) were measured. The results show that there are smaller grain size and less precipitated phase in the HP samples. The breakdown electrical field of the HP and CS sample are 5 230 V/cm and 3 980 V/cm, respectively. The nonlinear coefficients of the HP and CS sample are 32 and 19 respectively. So the hot-press sintering can improve the voltage-sensitive properties. The mechanism is demonstrated by theC—Ucurve that the improved doping concentration in the ZnO grains, the result is consistent with the SEM observation.

ZnO varistor; hot-press sintering; microstructure; electrical properties

2015-08-06

刘丽月(1977-)，女，河北曲周人，博士，工程师，主要从事纳米材料的研究和TEM的管理。

Tel.：021-34203831-107；E-mail：lly_77@sjtu.edu.cn

TQ 174.6

A

1006-7167(2016)05-0046-03