原油馏分油的折光率与燃烧热关系

张龙力， 马士楠， 杨昊燃， 涂永善， 姜翠玉1

(1.中国石油大学(华东) a. 理学院； b. 重质油国家重点实验室, 山东 青岛 266580;2. 中海石油炼化有限责任公司 惠州炼油分公司，广东 惠州 516084)



原油馏分油的折光率与燃烧热关系

张龙力a， 马士楠a， 杨昊燃2， 涂永善1b， 姜翠玉1a

(1.中国石油大学(华东) a. 理学院； b. 重质油国家重点实验室, 山东 青岛 266580;2. 中海石油炼化有限责任公司 惠州炼油分公司，广东 惠州 516084)

以中东混合原油(中东∶沙重=1∶3)以及绥中(绥中36-1)两种原油的馏分油为研究对象，利用氧弹式量热计进行燃烧热的测定，采用凝固点下降法和饱和蒸汽压渗透法(VPO法)测定相对分子质量。利用全自动折光-密度联用仪测定了样品折光率和密度，进而分析研究以上物性之间关系。结果表明：对于同一种馏分油，随着沸程升高，折光率变大，而质量燃烧热变小，折光率与质量燃烧热之间呈现一种相反的增长趋势。根据折光率n、密度d以及相对分子质量M关联出质量燃烧热Q的关系式，将实验值与理论值进行比较，结果证明理论与实际符合较好。相比实验测定液态物质的燃烧热，用较易测定的物理常数n、d、M来间接计算燃烧热提供了很大方便。

燃烧热； 折光率； 相对分子质量； 密度； 馏分油

0 引 言

燃烧热是指恒温条件下1 mol物质在纯氧中完全燃烧时所放出的热量，按规定燃烧产物应为CO2(气)、H2O(液)、SO2(气)、N2(气)等。烃类物质的加氢、脱氢及燃烧反应等均需要利用燃烧热来计算化学反应热，近而为质能联算以及反应器和燃烧炉的设计提供依据[1]。此外，有机物的燃烧热数值可直接反映其火灾危险性大小，因而燃烧热也是衡量有机物火灾危险程度的一个重要特征量[2]。对于油品，特别是汽油、柴油、煤油等各类燃料油，热值则是其各种性质中的一个非常重要的指标，比如航空煤油就对质量燃烧热和体积燃烧热有非常高的要求，这样才能保证飞机的飞行速度和续航能力。因而燃烧热对于油品，尤其是各种燃料油的性能评价，具有非常重要的价值。

介质折光率是真空中的光速与介质中的光速之比。由于物质分子对光的阻尼作用，导致光在传递过程中光速发生改变。从微观上看，阻尼作用主要受分子结构以及分子间作用力的影响，因而折光率的大小与分子结构、分子间作用力有关。由于受分子间作用力的影响，折光率与分子中的碳原子数并不是简单的线性关系[3]。

燃烧反应是化学反应的一种，是旧键断裂和新键形成，宏观上表现为剧烈的放热反应，所以化学键的差异会影响物质的燃烧热，进而可以根据物质所有化学键键能计算燃烧热[4]。对于同系物，燃烧热随碳链增长有规律的增加[5]，因此只需要将分子中主要结构视为一个大的取代基，相应同系物的燃烧热可以进行简单加和得到。由于异构烷烃更加复杂的空间构型，国内外建立了相应的预测模型[6-10]，对有机物分子结构及其燃烧热进行定量关联。结构决定性能是化学中的一条基本规律，近年来，拓扑学[11-13]的快速发展为结构性能的研究注入了一针强心剂。燃烧热与折光率都是物质内部分子结构在宏观不同方面的反映，都与分子结构密切相关。实验测定燃烧热既费时又繁杂，需要控制多个测试条件才能得到准确的测试结果，有时甚至不可能用实验手段去测定，在此情况下，简单、快捷而准确的燃烧热估算、关联方法就尤为重要。通过分子结构可以预测化合物的宏观性质，同样通过宏观性质也可以来关联、预测化合物的分子结构[14]。由于燃烧热测定繁琐，而折光率测定简捷，因此可以通过测定折光率来反向逆推油品的结构，然后从油品结构出发预测油品的燃烧热。实际中这样的理论推导计算工作量大，相比于直接测定燃烧热并无优势。但是，由于折光率与燃烧热都是分子结构的宏观表现，两者之间也存在着密切的联系。因而，可以直接跳过分析分子结构这一步，直接从折光率运用经验公式关联出燃烧热，从而简单、快捷地得到燃烧热数据，在精度要求不太高的场合可以得到很好的运用。

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

主要实验仪器为：低温恒温水浴THD-0506(宁波天恒仪器厂)，氧弹式量热计GR-3500(南京应用物理所)，全自动密度-折光仪RXA 170ABBEMAT(奥地利安通帕)，凝固点测定仪SWC-LC-GA(南家桑力电子设备厂)，电热恒温干燥箱202-2A(龙口市先科仪器公司)，VPO相对分子质量测量仪(Knauer公司)，电子分析天平BS224S(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)。

主要实验试剂为：甲苯分析纯(西陇化工股份有限公司)，苯优级纯(国药集团化学试剂有限公司)，氢氧化钠分析纯(国药集团化学试剂有限公司)，邻苯二甲酸氢钾分析纯(国药集团化学试剂有限公司)，联苯酰胺分析纯(国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 燃烧热测定

(1) 样品压片。粗称约0.8 g苯甲酸，用压片机将苯甲酸和已准确称重的点火丝进行压片，扫去样品表面的碎屑，用电子天平准确称量后待用。

(2) 装氧弹。将样品装入氧弹中，旋紧弹盖。打开氧气瓶总阀，调节减压阀使出口压力维持在1.5～2.0 MPa。压下充氧机把杆给氧弹充氧，30 s后抬起，按下氧弹放气阀进行排气。反复3次充放气操作以将氧弹内空气全部赶出，最后给氧弹充氧至1.5 MPa。

(3) 测定量热计水当量。将氧弹放入量热容器内，用容量瓶准确取3 000 mL蒸馏水，倒入量热容器内，并预先将此蒸馏水温度调至比恒温夹套内水温低0.7 ℃左右。装好搅拌器，将氧弹的两个电极分别与点火源引线相连接。盖上盖板，开动搅拌器，开始实验。同时打开计算机燃烧热测定软件，输入各参数，待基线走平后，按下点火开关，隔30 s记录一次数据。

(4) 样品油燃烧热测定。准确称量1.0 g样品油，调节量热容器内蒸馏水温度比恒温夹套内水温低1.4 ℃，按照上述步骤(3)进行实验。

1.2.2 凝固点下降法测定轻质油相对分子质量

针对沸程在350 ℃以下的轻质馏分油采用凝固点下降法测定相对分子质量。实验以苯作为溶剂，实验步骤如下：

(1)向凝固点测定仪中装入碎冰，再加入适量水，使碎冰占冰水总量的1/2左右，将传感器探头插入冰槽插孔中，当温度降至3℃时，按下锁定键。

(2)在测定管中加入15 mL苯，同时放入磁子，管口用橡胶塞堵住并插入温度传感器。

(3)粗测苯：在冰槽左侧端口中放入测定管，打开磁力搅拌，直至温度示数ΔT下降到稳定不变的读数时，此读数即为苯的粗测凝固点。

(4)细测苯：从左侧端口取出测定管，用掌心包裹试管底部直至固体完全融化，再将测定管放入左侧端口冷却直至ΔT下降到粗测凝固点之上0.7 ℃时，快速取出测定管，迅速擦干后马上放入右侧空气套管中降温。打开磁力搅拌，观察ΔT读数随时间的变化，记下最低值(过冷点)和稳定值(凝固点)。

(5)将待测溶液倒入测定管中，按照上述步骤(3)、(4)进行实验。

(6)根据ΔT与溶质质量摩尔浓度成正比可得溶质相对分子质量。

1.2.3 饱和蒸汽压渗透法测定重质油相对分子质量

针对沸程在350 ℃以下的重质馏分油采用饱和蒸汽压渗透法测定相对分子质量。实验以甲苯作为溶剂，实验步骤如下：

(1)在相对分子质量测量仪中加入20 mL甲苯，装好仪器，打开稳压电源，温度设定为80 ℃，取出6个配套注射器，将其中2个注射器吸入甲苯，剩余4个注射器分别吸入不同的待测溶液，最后将6个注射器按照编号插入所对应的孔中。

(2)待温度稳定后，打开实验软件，分别用清洗针在两个探头上各悬挂大小一致的甲苯液滴。待基线走平后，首先以联苯酰胺作为标样对仪器进行标定。

(3)进行待测溶液相对分子质量测定。

2 结果与分析

2.1 馏分油燃烧热

考虑到燃烧热测定中氧弹内残存氮气会被氧化生成硝酸进而放出热量。在最初测定中，对沸程分别为200～225 ℃和475～500 ℃的中东∶沙重=1∶3两种馏分油燃烧后的氧弹内残余物进行分析，通过蒸馏水清洗、洗涤液收集、标准NaOH溶液(0.065 1 mol/L)滴定。结果如下：200～225 ℃和475～500 ℃两种馏分油的氧弹内残余物分别消耗滴定液1.28 mL和1.20 mL。若考虑这一影响因素，则Q200～225 ℃=46.414 9 kJ/g，Q475～500 ℃=43.060 5 kJ/g。

由此可以看出，氧弹内残存氮气氧化生成的硝酸带来的反应热对馏分油的燃烧热贡献非常小，不足0.1%，因此忽略不计(表1数据忽略了这一影响)。

从表1可以看出，从汽油馏分到减渣馏分，燃烧热变化幅度为10%左右；随着馏分油的沸程变高，整个燃烧热数值呈现降低趋势。从热力学上看，馏分油燃烧反应是使一个旧键打开、新键生成的过程：馏分油分子接受足够能量之后发生分子键的断裂，然后与氧原子结合生成水和二氧化碳并放出能量，反应前后差值即为其燃烧热。总体来看，沸程为200～225 ℃馏分油是所研究的最轻组分，属于汽油范畴，由于汽油是直接蒸馏得到而未经催化裂化、催化重整等后续加工步骤，所以组分以C4到C12的烷烃和环烷烃为主，也含有少量的不饱和烃类。对于这种轻馏分，主要以C—C键断裂为主，C—C键的键能约347 kJ/mol；而沸程为475～500 ℃馏分油属于减压渣油范畴，其中各种稠环芳烃含量骤升，对于这种减渣馏分，除了烷烃碳链的断裂，还伴随着相当部分芳环的断裂，芳环的键能介于C—C键与C=C键之间，芳环中总的键能约为2 475 kJ/mol，平均每摩尔C的键能可达412.5kJ左右。因此，减渣馏分油每摩尔C的键能更大，即需要吸收更多的能量才能打开分子键。而最终生成产物一样，产物生成时的放热一样，相比之下轻质馏分油具有更大的燃烧热。

表1 燃烧热数据

从另一方面来看，考虑沸程接近的单一馏分油组分，其分子结构也类似，可将其视为同系物，重馏分比轻馏分增长了若干个—CH2。在烃类同系物中，相邻物质的标准燃烧热大多都相差643.7～656.3 kJ/mol。即随着碳链增长，同系物的摩尔燃烧热在增大，但碳链的增长也会引起相对分子质量的增加，导致单位质量的分子摩尔数减少，两个因素一正一负。从甲烷等纯烷烃的燃烧热可以看出，随着碳链增长其质量燃烧热是逐渐降低的，陆晓清等[15]的研究也证实了这一点。从实验测得结果来看，对于馏分油这种混合物，该结论也是适用的，即从相邻馏分油之间考虑，也是轻质馏分油的标准燃烧热更大。

2.2 馏分油折射率

从表2可以看出，随着馏分油沸程的升高，折射率也在逐渐增大。从汽油馏分和减渣馏分进行考虑，汽油馏分以烷烃为主，而减渣馏分以稠环芳烃为主[16]。从纯物质的折射率来看，折射率应该是烷烃、环烷烃、芳烃三者依次递增。因而从组分上考虑，汽油馏分折射率要小于减渣馏分，实验结果符合这一规律。相邻两个沸程的馏分油，较重馏分的芳香度较高、折射率更大，实验结果也符合这一规律。

再进行两种馏分油的比较，可以看出相同馏分下绥中36-1馏分油的折光率更大，密度也更大，可能是由于其中的环烷烃和芳烃含量更高。

表2 折射率数据

2.3 馏分油相对分子质量

从表3可以看出，随着馏分油沸程增加，其相对分子质量变大。对两种馏分油进行对比，可以发现绥中36-1馏分油相对分子质量更大一些，可能是由于油品中芳烃含量更大，这一点和前面折光率、密度的推测结果是一致的。

表3 相对分子质量数据

2.4 结 论

利用燃烧热的基团加和性，定义一个与n、d、M有关的物理量R，

(1)

Qm=QM

(2)

对于馏分油这种混合物来说，M是其平均相对分子质量。将本研究所得到的单位质量物质的燃烧热与物质的相对分子质量相乘，得到摩尔燃烧热Qm，以Qm对R作图并进行线性拟合，见图1、图2。

图1 中东∶沙重=1∶3馏分油摩尔燃烧热随R变化曲线图2 绥中36-1馏分油摩尔燃烧热随R变化曲线

由图1可以得到，摩尔燃烧热随R的变化率为62.267，R2=0.999 2；由图2可以得到，摩尔燃烧热随R的变化率为67.131，R2=0.999 8。这说明馏分油摩尔燃烧热Qm随R的变化具有良好的线性关系：

Qm=AR+B

(3)

式中：A、B均为经验常数，与具体油品有关。将Qm对R作图，可以得到一条很好的直线，斜率为A，截距为B。最终可以获得计算燃烧热的经验方程式：

(4)

(5)

式中，n、d、Q值均为在20 ℃下测得。

由式(4)、(5)所计算的Q值及其实验测定值列于表4和表5。

表4 中东馏分油Q值(kJ/g)

3 结 语

本实验表明，石油馏分的折光率与摩尔燃烧热之间具有内在关系，折光率越大，摩尔燃烧热越大。通过测定折光率n、密度d、相对分子质量M以及质量燃烧热Q，可以获得计算燃烧热的经验方程式，计算结果与测定值符合较好，所有馏分相对误差不超过2%。相比实验测定燃烧热费时又费力，用较易测定的物理常数n、d、M来间接计算燃烧热提供了很大方便，在精度要求不太高的场合可以得到很好的运用。

表5 绥中馏分油Q值(kJ/g)

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Study on Refractive Index of Oil and Its Combustion Heat

ZHANGLong-li1a,MAShi-nan1a,YANGHao-ran2,TUYong-shan1b,JIANGCui-yu1a

(1a. College of Science；1b. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum (East China)， Qingdao 266580，China; 2. Huizhou Refinery Branch, CNOOC Refinery Co., Ltd. Huizhou 516084，China)

The distillates of Zhongdong∶Shazhong=1∶3 and Suizhong 36-1 were used as the research object. The combustion heat was determined through oxygen bomb calorimeter. The molecular weights were determined by cryoscopic method and vapor pressure osmometer method. The refractive index and density were determined through automatic refraction-density combined instrument. At last, we combined them to analysis and study their relationships. The results showed that the refractive index became large, while the value of the combustion heat went down a little with increasing boiling range for a distillate. The refractive index presented an opposite trend to that of the combustion heat quality. Through the refractive index, density and molecular weight measurement, the correlated value of the combustion heat was acquired. The results through theoretic analysis were in good match to the experimental data. Compared to the experimental determination of the combustion heat of liquid substances, the physical constants, density and molecular weight can be used to calculate the combustion heat more easily. It is necessary to understand internal relationship between material structure and combustion heat of oil for students.

heat of combustion; refractive index; molecular weight; density; distillate

2015-08-13

国家自然科学基金(21476263)；中央高校基础研究项目(14CX05029A)；中国石油大学(华东)教学改革项目(JY-A201421)

张龙力(1974-)，男，河南南阳人，博士，副教授，现主要从事物理化学教学及物理化学、石油化学、胶体化学方面的研究。

Tel.:0532-86983374；E-mail:llzhang@upc.edu.cn

TE 626.8

A

1006-7167(2016)05-0014-04