地表水COD自动监测与手工分析比对差异研究

于　茜　王恒亮

（陕西省环境保护公司陕西西安710054）

地表水COD自动监测与手工分析比对差异研究

于茜*王恒亮

（陕西省环境保护公司陕西西安710054）

以渭河杨凌水质自动监测站和小韦河杨凌水质自动监测站为例，研究比对了春、夏、秋、冬四季自动监测与手工分析数据差异，发现渭河杨凌站比对结果相对误差为8%~53%，小韦河杨凌站相对误差-14%~24%。分别从方法原理、河流水质浑浊度、取样途径、测量检出限和水样浓度等方面综合分析了差异产生的原因，并提出实际操作中的一些建议，为提高自动监测数据的一致性、有效性提供参考。

COD；自动监测；手工分析；差异

化学需氧量（COD）是水体中受还原性物质污染的综合性指标，主要是水体受有机物污染的综合指标。2009年陕西省已将COD纳入渭河流域水污染补偿考核指标。地表水水质自动监测系统是我国地表水环境质量监测网络的重要组成部分，发挥监测预警、处理跨界水污染纠纷、生态补偿、信息发布等重要作用[1-2]。目前，陕西省几十个地表水自动监测站，并且绝大多数配有化学需氧量水质自动监测仪。为保证COD自动监测仪提供的生态补偿数据准确有效，省监测站定期对仪器进行比对实验，但在比对过程中却发现，不少站虽然采取了有效的质量保证措施，如试剂准确配置并定期更换、定期进行空白和标液校准等，但比对结果并不理想[3-4]，影响了水污染补偿考核工作的顺利开展。针对比对结果不理想的问题，本文做了如下研究。

1　 CODmax自动监测仪与实验室比对实验

1.1实验方法

本实验采取陕西省安装较多的哈希CODmax自动监测仪与实验室重铬酸钾法（GBT 11914-89）进行比对。选取陕西省渭河流域安装哈希CODmax自动监测仪的2个水质自动监测站,低浓度实际水体实验环境选择渭河杨凌站（渭河干流站），监测断面位于杨凌河堤路西段，属于市界断面；高浓度实际水体实验环境选择小韦河杨凌站（渭河支流站），监测断面位于杨凌杨村镇下白羊村，属于入渭河趋势断面。

两站分别于2015年每季度进行一次、每次四组COD比对实验，每个自动站共进行四次、十六组比对实验。根据《国家地表水自动监测站运行管理办法》和《国控地表水自动监测质量管理规定（暂行）》，比对结果相对误差不大于±20%为合格[3]。再统计各站参与比对的实际水样中比对数据相对误差合格的实际水样数量，计算其占全部实际水样数量的比例，以判断两站在本实验中的总体比对情况。

1.2比对结果

由表1可见，渭河杨凌站CODmax自动监测仪与国标实验室方法进行的实际水样比对测试中，16组比对数据中有12组比对数据相对误差合格，4组不合格，相对误差达标比率为75%。由表2可见，小韦河杨凌站CODmax自动监测仪与国标实验室方法进行的实际水样比对测试中，16组比对数据中有14组比对数据相对误差合格，2组不合格，相对误差达标比率为88%。渭河杨凌站比对结果相对误差为8%~53%，小韦河杨凌站相对误差-14%~24%。

表2　小韦河杨凌水质自动监测站比对结果

2　结果分析

表1　渭河杨凌水质自动监测站比对结果

两个水站的哈希CODmax自动监测仪与实验室重铬酸钾法比对结果均未达到100%，且小韦河杨凌站的比对通过率高于渭河杨凌站13%，分析原因，有以下几点。

2.1方法原理对比

两种方法原理基本相同，但实验方法略有不同。都是利用重铬酸钾溶液将水样中的还原性物质在催化剂的作用下经过高温加热氧化，不同的是，实验室重铬酸钾法还要通过硫酸亚铁铵对重铬酸钾的回滴计算COD值，而哈希CODmax自动监测仪直接通过识别重铬酸钾颜色的改变度就可以换算出COD值。CODmax自动监测仪的方法属于重铬酸钾光度法[5]，其更简便、更直观，但也容易受水质浑浊度的影响。

2.2河流水质浑浊度的影响

陕西省关中地区河流泥沙含量普遍较大，跟南方河流水质有明显的差异，尤其是雨季泥沙含量普遍增大。干流河道还会经常有挖沙作业，直接导致河流泥沙含量明显增大。河流泥沙含量大，影响哈希CODmax自动监测仪对反应终点颜色改变度的的识别，测量结果会有所偏差，并且绝大多数测量结果比实验室重铬酸钾法测得值偏大[5]。

2.3测量检出限

《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》（GB11914-89）中提到“本标准适用于各种类型的含COD值大于30 mg/L的水样”；《水和废水监测分析方法（第四版）》中明确指出实验室重铬酸钾法测量COD值低于10 mg/L时准确度较差；而《国家地表水监测管理办法》规定“实际样品浓度在自动监测仪器的3倍检测限以下时，相对误差结果只记录参考”。哈希CODmax自动监测仪检测限为5 mg/L，也就是COD值小于等于15 mg/L时，自动监测仪测量实际水样数据只能用作参考，按照管理办法要求应该采用质控样测定的相对误差来检验仪器准确性，而还原性物质污染指标建议采用高锰酸盐指数表示[2]。

2.4取样途径不同，样品不一致

取样是监测的先导，采集的水样不同将直接导致分析结果的差异。本实验采用陕西省环境监测中心站目前采取的比对采样方法，由水站采水单元的潜水泵或自吸泵将水从河道采集到水站采样管路，一部分河水进入沉降池沉降后供CODmax自动监测仪进行在线测试，另一部分河水可以经过采样阀供实验室留样分析。供CODmax自动监测仪进行在线测试的水样在沉降池中经30 min沉降后，吸取沉降池中上部清液进入哈希CODmax自动监测仪进行在线测试。供实验室分析的水样是将样品从采样阀采集后沉降30 min，取上清液并加酸固定后带回实验室，分析时将样品混匀使用。两种方法采集到的水样有一定差别。

2.5 CODmax自动监测仪的测量范围较大

哈希CODmax自动监测仪的量程分三档，低量程为0 mg/L~ 50 mg/L，中量程为100 mg/L~1500 mg/L，高量程为500 mg/L，仪器根据上一次的测量结果自动选择调整。实验室重铬酸钾法有两个测量范围，低浓度的重铬酸钾溶液可测定0 mg/L~50 mg/L的COD值，高浓度的重铬酸钾溶液可测定未经稀释水样50 mg/L~ 700 mg/L的COD值。CODmax自动监测仪量程范围值大，且各量程之间重叠区域也比较宽，容易产生误差。

2.6河流污染物浓度水平对比对结果的影响

小韦河杨凌站比对通过率高于渭河杨凌站13%，主要原因有两个：（1）COD值较大，哈希自动监测仪与实验室重铬酸钾法都容易做准确，测得的数据就较接近；（2）比对通过率的判断依据是相对误差，相对误差为CODmax自动监测仪数据与实验室数据的差再除以实验室数据，其中如果差值一定而除数越大，相对误差就越小，比对实验通过率相对较高。本次选取的两个水质自动监测站，COD平均值差异较大，根据本实验所得数据和《地表水环境质量标准》（GB3838-2002），渭河杨凌站实验室测得COD平均值为18.8 mg/L，属于Ⅲ类水，小韦河杨凌站实验室测得COD平均值为39.7 mg/L，属于Ⅴ类水。小韦河杨凌站COD平均值明显高于渭河杨凌站，此结果印证了河流污染物浓度高比对通过率也相对较高的理论。

3　结论与建议

此次比对实验为河流水质COD自动监测积累了宝贵的经验，同时也发现了一些问题，根据比对实验结果，找到了CODmax自动监测仪出现数据误差的几个主要原因，并提出相应的建议：

河流泥沙含量越高，浊度越大，影响CODmax自动监测仪的色度识别，比对结果的差异越大。建议在汛期或采样点上游有施工作业等导致河流泥沙含量增大的情况时，适当延长沉降时间，比如从30 min增加到40 min，以减少水样浑浊度，减小CODmax自动监测仪的色度识别误差，或者说是缩小自动仪器测量结果与实验测量结果的差距。

建议每个水质自动监测站同时配备COD自动监测仪和高锰酸盐指数自动监测仪，当COD值大于15 mg/L时，采用CODmax自动监测仪的数据作为考核河流还原性物质的指标，当COD值小于等于15 mg/L时则采用质控样测定的相对误差来检验COD－max自动监测仪的准确性，而采用高锰酸盐指数作为考核河流还原性污染物质的指标。

取样保持一致。建议CODmax自动监测仪水样和实验室水样均从采样阀采集，具体方法是从采样阀采集水样于水桶中，统一沉降30 min后，取中上部清液分别收集于两个采样瓶中，一瓶用于CODmax自动监测仪离线测试，另一瓶加酸后带回实验室分析。

[1]刘京,周密,陈鑫,等.国家地表水水质自动监测网建设与运行管理的探索与思考[J].环境监控与预警,2014,6(1):10-13.

[2]魏文龙,奚采亭,刘京,等.地表水高锰酸盐指数自动监测仪差异性研究[J].中国环境监测,2016,32(4):130-136.

[3]穆岩.水质自动监测系统（COD/TOC）数据有效性控制技术研究[J].河北:河北科技大学,2013:15-23.

[4]孙海林,左航,贺鹏,等.污染源水质COD在线仪器比对监测[J].中国环境监测.2014,30(4):179-182.

[5]吕迎,周速,祝军.COD在线监测系统对比实验[J].河南科学, 2006,24(3):446-448.