静电纺丝技术的研究进展

梁列峰，李代洋，杨 婷，何 勇

(1.西南大学纺织服装学院，重庆 400715；2.重庆市生物质材料与现代纺织工程技术研究中心，重庆 400715；3.重庆市纤维检验局，重庆 401121)



静电纺丝技术的研究进展

梁列峰1,2，李代洋1,2，杨 婷1,2，何 勇3

(1.西南大学纺织服装学院，重庆 400715；2.重庆市生物质材料与现代纺织工程技术研究中心，重庆 400715；3.重庆市纤维检验局，重庆 401121)

静电纺丝工艺是目前能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法，具有工艺简单、操作方便、制造速度快等优点，在医学和环保等领域有广泛应用。介绍了近年来静电纺丝技术及其应用的研究进展，对静电纺丝的原理、设备、材料、过程参数等方面进行了综述，对静电纺丝技术在未来的应用提出展望。

静电纺丝 设备 材料 应用

纳米纤维主要是指在三维尺度上有两维的尺寸处于纳米范围的线(管)状材料，具有长径比大、比表面积大、孔隙率高等优点，使得纳米纤维材料在过滤材料、生物医学、传感器防护应用以及其他特殊领域都有着良好的应用前景[1]。拉伸法、模板合成法、相分离法、自组装法和静电纺丝法等均可制备纳米纤维，其中静电纺丝法以操作简单、适用范围广、生产效率相对较高等优点而被广泛采用[2]。通过调整静电纺丝设备的参数以及对静电纺丝设备的简单改进，能制备多层纳米纤维以及具有一定取向度的纳米纤维[3]，使得采用静电纺丝技术制备纳米纤维成为目前研究的热点。

早在1934年，Formlals发明并申请了有关静电纺丝技术的专利，并采用静电纺丝技术制备了以醋酸纤维素丙酮溶液为原料的聚合物细丝[4]。但直到20世纪90年代，随着纳米材料和纳米技术研究的兴起，纳米材料和技术在越来越多的领域发挥着越来越重要的作用，静电纺丝才引起重视，成为各国研究的热点[5，6]。

1 静电纺丝技术原理

早在1882年，Raleigh[7]的研究发现，带电的液滴在电场中不稳定，进入电场之后，由于电场力的作用，容易劈裂成较小的液滴。Taylor[8，9]的研究表明，带电的液滴通过喷丝头进入电场以后，在电场力以及液体表面张力的共同作用下，液滴逐渐被拉长，形成一个锥状体(Taylor锥)，并确定其角度为49.3°。

静电纺丝过程中，聚合物溶液或熔体被挤压到喷丝头，由于电场力和表面张力的作用，在喷丝头处形成Taylor锥，随着纺丝液不断的被推入电场，纺丝液便会从Taylor锥尖端喷出，在电场中受电场力的作用而被继续拉伸，当射流被拉伸到一定程度时，便会克服表面张力，发生非稳定性弯曲进而被拉伸并分裂成更细的射流，此时射流的比表面积迅速增大而使溶剂快速挥发，最终在收集装置上被收集并固化形成非织造布状的纤维毡[10]。

2 静电纺丝设备

静电纺丝设备主要由四个部分组成，即高压电源、喷丝口、发出装置以及接收装置[11]。图1[12]是典型的静电纺丝装置，将纺丝原液装入纺丝液容器中，通过计量泵的推动，将纺丝原液通过喷丝头挤入高压电场中，最后在收集器上便可收集到纳米纤维毡。

传统的静电纺丝产率不稳定，且效率低下，每小时只能有0.1g/h～1g/h，对其产业化、规模化，以及纳米纤维材料的广泛应用造成巨大阻碍，不能满足传统的市场对纳米纤维的用量的需求[13，14]。通过传统静电纺丝制备的纳米纤维无纺布，由于纤维排列杂乱无章，取向度小，导致其力学性能和机械性能较弱，极大地限制了产品的应用范围[15]。为此，围绕纺丝设备的改进，克服纤维的产量和取向问题，使该技术具有产业化生产能力和有序化组装能力已成为近年来本领域的研究热点。

Theron[16]和Tomaszewksi[17]采用多针头的方法改进静电纺丝设备，提高了生产效率。但由于相邻针头之间产生静电相互影响，易造成针头堵塞，对其规模化生产有一定阻碍。Jirsak等[18]用圆柱喷丝头，具有较高的产量和喷射流形成于合理区域等优点。Liu等[19]采用螺旋线圈作为无针喷丝头获得较高纺丝产量，可达到9.42g/h，该方法对于静电纺丝产业化研究具有重大的指导意义。Jiang等[20]提出一种金字塔式阶梯状无针喷丝头，在一定的电压下，会发挥大量喷射流，纺丝效率可达到传统针式静电纺丝的几十倍甚至上百倍。综上可知，设计改进静电纺丝装置的喷射装置，能提高传统静电纺丝的产率，但也存在装置过于复杂，产率和产品品质不容易控制等特点，同时也无法解决纤维的取向度小，纤维排列杂乱无章等特点。

赵利洁等[21]的研究发现，采用低速滚筒作装置，可得到取向排列较好的纳米纤维，相比于平板接收装置，纤维分布均匀，且直径较小。Carnell等[22]在滚筒静电纺丝中增加了电极，进一步提高了纤维的取向度。Theron等[23]将滚筒改进为边缘尖锐的圆盘作为接受装置，在静电纺丝过程中充分的集中电场，得到取向较高的纤维。Li Dan等[24]采用平行极板的接收装置的静电纺丝设备，得到了取向度较好的纳米纤维。Yang等[25]的研究表明，在纺丝液中加入磁性纳米粒子，同时在喷丝的过程中加入磁场后，纺丝液在静电纺丝过程中受电场力、磁场力的综合作用，可在接收铝箔上形成有序取向纳米纤维。杨陈[26]的研究也表明，磁场对静电纺丝素红花纳米纤维的分子构想有一定影响。张淑敏等[27]将接收装置改为矩形凹槽，成功制备了具有较高取向的纳米/亚微米级纤维。综上可知，改进静电纺丝的接收装置，能有效的增加得到的纳米纤维的取向度。

郝明磊[28]和张岳兰等[29]，将转杯离心技术和静电纺丝技术相结合，设计研制一种新型转杯式高产率静电纺丝装置，并对影响纺丝性能的工艺因素进行了实验研究，内容涉及相关的机件结构参数和工艺， 考察了溶液质量浓度、 纺丝电压、流量、纺丝转杯转速等参数的影响，并通过优化实验得出了较优的纺丝工艺条件。图2是典型的同轴静电纺丝装置，同轴静电纺丝是将传统的实验装置略加改变，通过同轴喷头喷射细流，形成芯-鞘结构，所得到的纳米纤维综合皮层和芯层物质的优点而表现出优良的性能[30]。常怀云等[31]利用同轴静电纺丝的方式成功制备了聚丙烯腈多孔中空超细纤维。崔静等[32]采用共混和同轴静电纺丝制备负载药物盐酸四环素的PVA-SbQ/Zein复合纳米纤维膜，药物释放行为比较可以得出同轴静电纺载药PVA-SbQ/Zein纳米纤维药物缓释效果更好，该复合纳米纤维在药物缓释和创伤敷料等领域具有潜在应用价值。而近年来发展起来的低压近场静电纺丝技术，能解决传统静电纺丝技术带来的安全与能耗问题[33]。综上可知，对于静电纺丝设备的改进，能提高制得的纳米纤维的性能，提高纳米纤维的使用价值，但静电纺丝技术面向工业化、规模化仍需要更加完备和具体的研究。

图1 静电纺丝设备[12]

3 静电纺丝材料

理论上,任何可溶解或熔融的高分子材料均可进行电纺丝加工。目前世界上可以进行电纺丝加工的聚合物种类达到上百种，比较常用的聚合物有壳聚糖、聚丙烯腈、聚乳酸、聚乙烯醇、聚氨酯等[35]。而用于静电纺丝的溶液(熔体)需具有一定的粘度和表面张力，保证泰勒锥的形成，避免溶液滴落。同时针对溶液静电纺丝，采用的溶剂需具有一定的挥发性，能在纺丝过程中挥发，得到相应的纳米纤维。

而如今多组分聚合物的静电纺丝是研究的热点，其特点是综合了各组分物质的优点，具有极高的应用价值。如：Tsai等[36]，采用20%的醋酸为溶剂，成功制备了壳聚糖/明胶/PVA三组分纳米纤维，并验证该纳米纤维膜具有良好的生物相容性。Hadipour等[37]将硝酸银(AgNO3)加入壳聚糖/纳米纤维素/PVA共混纺丝原液，采用静电纺丝方法成功制备纳米纤维，研究结果表明，硝酸银的加入对纳米纤维的形态有一定影响，得到了更细的纳米纤维，并且使得纳米纤维的抗菌能力大幅度提升。李博弘等[38]采用原位聚合法制备聚酰氨酸(PAA)和聚苯胺(PANI)，并使用静电纺丝技术制备PAA/PANI复合纤维膜，经热亚胺化处理后得到聚酰亚胺(PI)/PANI 复合纤维膜，具有一定的导电性能。程燕婷等[39]以废旧毛涤混纺面料为原料，采用还原C法提取出角蛋白，将角蛋白、PVA、NaCl配成纺丝液，采用静电纺丝方法制备出纳米级的角蛋白/PVA再生纤维，并优化工艺参数。由此可知，为了得到具有高功能性的纳米纤维，多组分聚合物静电纺丝得到新型纳米纤维是目前的研究热点，但在组分比例、配方优化等方面的研究仍需进一步加强，为功能性纳米纤维的工业化、规模化打下基础。

4 静电纺丝过程参数

影响静电纺丝过程的参数主要有三类参数：溶液参数，包括溶液的浓度、溶质的分子量、溶液的温度与粘度、共混组分的质量比等；过程参数，包括喷丝头推进速度、电压、喷丝头与接收装置距离等；环境参数，包括环境的温度、湿度等。刘鸣等[40]采用纯的壳聚糖溶液静电纺丝，但无法得到壳聚糖纳米纤维，但在壳聚糖溶液中加入PVA溶液共混之后，能得到成型较好的纳米纤维，原因是PVA的加入削弱了壳聚糖分子之间的相互作用，由此可知聚合物溶液的性质与静电纺制备纳米纤维密切相关。夏艳杰等[41]的研究则表明，在静电纺壳聚糖PVA的过程中，电压和喷丝头到接收装置的距离对纳米纤维的形貌以及直径大小皆有影响。王静静等[42]利用静电纺丝方法制备聚乙烯砒咯烷酮(PVP)纳米纤维, 研究了电纺溶液浓度、电压对 PVP超细纤维的影响。证明了在一定范围内，纤维丝的直径随着浓度的增加越来越大, 而随着电压的增加越来越小。刘菁等[43]利用多物理场有限元分析软件Comsol Multiphysics 对静电纺丝设备的电场强度及其分布进行了模拟，通过对比分析研究了传统针头式和无针式静电纺丝的纺丝头几何形貌对电场强度的影响，同时分析了实验条件对电场强度的影响。结果发现，针头的静电场集中在针头处，滚筒的静电场分布于两端，并且滚筒式能激发更强的静电场。由此可知，过程参数对静电纺纳米纤维的成型也有极其重要的影响。

5 静电纺丝理论模型建立

静电纺丝的过程较复杂，涉及到不同学科的不同分支。因此，正确把握静电纺丝中的各种关键因素,建立较为精确完整的数学、力学等模型是静电纺丝研究中的基础问题，对静电纺丝的生产化、规模化以及工艺改进具有指导意义[44]。Carroll等[45]研究了静电纺丝过程中的射流，并建立了线性稳定分析模型。宋叶萍等[46]利用响应面法中的 Box-Behnken 设计进行试验设计，进行试验，并采用电镜表征纤维形态，以纤维直径为响应变量，研究了玉米醇蛋白质量分数、电场强度以及挤出率三个显著因子的影响，并建立有效的多元二次回归模型。Khanlou等[47]通过静电纺的方法，成功制备了以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂的甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的纳米级的纤细纤维，并采用Design-expert软件用于作响应曲面分析，得到有效的二次多元回归方程，并通过回归方程得到最佳工艺参数。陈思羽等[48]采用了均匀设计实验方法，研究了PVC静电纺丝过程，得到了有效的回归模型。

综上可知，静电纺丝过程复杂，涉及学科多，而利用全因子试验法、响应曲面等统计学方法得到的回归方程对整个静电纺丝的工艺优化以及工业化和规模化生产纳米纤维具有一定的指导意义。

6 静电纺丝技术的应用

目前静电纺丝技术在医学和环保方面应用研究较多。

Li等人[49]利用静电纺丝装置制备了含骨形态发生蛋白2和羟基磷灰石纳米粒的纤维蛋白载体，研究表明该纤维蛋白载体能有效促进骨髓间质干细胞生成骨组织，能有效应用于成骨细胞损伤的修复。

Kenawy[50]直接将还有酒精的乙烯/乙烯醇共聚物纺到人们手上，直接形成纳米纤维敷料，促进伤口愈合。

Yan等[51]通过静电纺丝法成功制备了含金纳米棒的壳聚糖/PVA纳米纤维，通过一系列生物实验，结果表明，该纳米纤维膜具有良好的生物相容性，是作为抗癌药物载体的一种理想的材料。

张慧敏[52]和Esmaeili等[53]采用静电纺丝法成功制备了壳聚糖/PVA纳米纤维膜，研究发现其对金属离子具有良好的吸附效果。

王艳丽等[54]的研究表明，采用静电纺丝技术制备的TiO2纳米纤维多罗丹明B具有良好的降解效果。

7 展望

随着静电纺丝技术和理论研究的不断完善，以及纳米纤维的应用领域不断扩大，静电纺丝技术不断地向着规模化、工业化的方向发展，并积极研究通过共混、接枝、交联等方式，研究制备高功能性纳米纤维，进一步提高纳米纤维的使用价值，并且随着技术设备和材料研究的创新，静电纺丝技术会在生化防护材料和传感器等更多新的领域绽放光彩，发挥更大的价值。

[1] 李岩, 仇天宝, 周治南, 等. 静电纺丝纳米纤维的应用进展[J]. 材料导报, 2011, 25(17): 84-88.

[2] 徐松秀. 静电纺丝纳米纤维的研究[D].合肥：中国科学技术大学,2011.

[3] Moheman A, Alam M S, Mohammad A. Recent trends in electrospinning of polymer nanofibers and their applications in ultra thin layer chromatography[J]. Advances in colloid and interface science, 2016, 229: 1-24.

[4] Anton F. Process and apparatus for preparing artificial threads: U.S. Patent 1,975,504[P]. 1934-10-2.

[5] 曹鼎, 付志峰, 李从举. 静电纺丝技术在过滤中的应用进展[J]. 化工新型材料, 2011, 39(8): 15-18.

[6] 林丹丹, 赵伟, 马然, 等. 从专利的角度梳理静电纺丝技术发展的脉络[J]. 中国发明与专利, 2015(1): 120-124.

[7] Rayleigh L. London, Edinburgh, Dublin Phil. Mag[J]. J. Sci, 1890, 30: 397.

[8] 侯成伟, 蔡志江. 静电纺丝理论模型的研究进展[J]. 高分子通报, 2012(3): 85-90..

[9] Sill T J, von Recum H A. Electrospinning: applications in drug delivery and tissue engineering[J]. Biomaterials, 2008, 29(13): 1989-2006.

[10]常会, 范文娟. 静电纺丝技术的研究及应用[J]. 广州化工, 2011, 39(21): 12-14.

[11]徐静梅. 静电纺丝理论研究进展[J]. 轻工科技, 2015 (7): 106-108.

[12]杨大祥, 李恩重, 郭伟玲, 等. 静电纺丝制备纳米纤维及其工业化研究进展[J]. 材料导报, 2011, 25(15): 64-68.

[13]郝明磊, 郭建生. 国内外静电纺丝技术的研究进展[J]. 纺织导报, 2013 (1): 58-60.

[14]高鹤森. 静电纺丝制备纳米纤维及其装置的研究进展[J]. 材料导报: 纳米与新材料专辑, 2012, 26(2): 102-106.

[15]李代洋, 王毓琦, 何勇, 等. 壳聚糖/PVA 共混纤维及改性研究进展[J]. 丝绸, 2016, 53(3): 16-22.

[16]Theron S A, Yarin A L, Zussman E, et al. Multiple jets in electrospinning: experiment and modeling[J]. Polymer, 2005, 46(9): 2889-2899.

[17]Zhou F L, Gong R H, Porat I. Polymeric nanofibers via flat spinneret electrospinning[J]. Polymer Engineering & Science, 2009, 49(12): 2475-2481.

[18]Jirsak O, Sanetrnik F, Lukas D, et al. Method of nanofibres production from a polymer solution using electrostatic spinning and a device for carrying out the method: U.S. Patent 7,585,437[P]. 2009-9-8.

[19]Liu Y, He J H. Bubble electrospinning for mass production of nanofibers[J]. International Journal of Nonlinear Sciences and Numerical Simulation, 2007, 8(3): 393-396.

[20]Jiang G, Zhang S, Qin X. High throughput of quality nanofibers via one stepped pyramid-shaped spinneret[J]. Materials Letters, 2013, 106: 56-58.

[21]赵利洁, 隋刚, 杨小平. 静电纺丝法制备聚醚酰亚胺纤维膜的结构和介电性能研究[J]. 高分子学报, 2012 (12): 1409-1416.

[22]Carnell L S, Siochi E J, Holloway N M, et al. Aligned mats from electrospun single fibers[J]. Macromolecules, 2008, 41(14): 5345-5349.

[23]Theron A, Zussman E, Yarin A L. Electrostatic field-assisted alignment of electrospun nanofibres[J]. Nanotechnology, 2001, 12(3): 384.

[24]Li D, Wang Y, Xia Y. Electrospinning of polymeric and ceramic nanofibers as uniaxially aligned arrays[J]. Nano letters, 2003, 3(8): 1167-1171.

[25]Yang D, Lu B, Zhao Y, et al. Fabrication of aligned fibrous arrays by magnetic electrospinning[J]. Advanced materials, 2007, 19(21): 3702-3706.

[26]杨陈. 磁场对静电纺丝素红花纳米纤维性能影响[J]. 现代纺织技术,2016(3):1-4.

[27]张淑敏, 王洪涛, 陈曦, 等. 电纺丝技术制备纳米/亚微米级取向纤维[J]. 高分子材料科学与工程, 2010, 26(8): 109-111.

[28]郝明磊. 转杯式静电纺丝装置及其性能研究[D].上海：东华大学,2013.

[29]张岳兰, 郭建生. 转杯式静电纺丝装置及其纺丝工艺优化[J]. 上海纺织科技, 2016(1): 19.

[30]Huang Z M, He C L, Yang A, et al. Encapsulating drugs in biodegradable ultrafine fibers through co‐axial electrospinning[J]. Journal of Biomedical Materials Research Part A, 2006, 77(1): 169-179.

[31]常怀云，熊杰. 同轴静电纺丝制备聚丙烯腈多孔中空超细纤维[J]. 纺织学报, 2012, 33(11): 6-10.

[32]崔静, 邱玉宇, 卢杭诣, 等. 共混与同轴静电纺载药纳米纤维的制备, 表征及比较[J]. 功能材料, 2016, 47(4): 55-59.

[33]王伟栋, 贺晓晓, 黄家寅, 等. 近场静电纺丝制备纳米纤维及应用的研究进展[J]. 青岛大学学报：自然科学版, 2016(1):6.

[34]杨泽林, 郑浩然, 智胜辉, 等. 同轴静电纺丝制备中空多孔碳纳米纤维[J]. 河北大学学报：自然科学版, 2016，36(3): 237-241.

[35]戴丽琴, 张如全. 静电纺丝技术的应用与发展趋势[J]. 武汉纺织大学学报, 2013, 26(6): 37-41.

[36]Tsai R Y, Hung S C, Lai J Y, et al. Electrospun chitosan-gelatin-polyvinyl alcohol hybrid nanofibrous mats: Production and characterization[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2014, 45(4): 1975-1981.

[37]Hadipour-Goudarzi E, Montazer M, Latifi M, et al. Electrospinning of chitosan/sericin/PVA nanofibers incorporated with in situ synthesis of nano silver[J]. Carbohydrate polymers, 2014, 113: 231-239.

[38]李博弘, 曹先启, 陈泽明, 等. 静电纺丝法制备聚酰亚胺/聚苯胺导电复合纤维膜[J]. 化学与粘合, 2015 (6): 400-402.

[39]程燕婷,孟家光,苟喆. 静电纺丝法制备羊毛角蛋白/PVA再生纤维[J]. 纺织导报,2016(6):73-75.

[40]刘鸣, 魏安方, 侯大寅. 壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维膜的制备[J]. 安徽工程科技学院学报：自然科学版, 2010, 25(4): 9-11.

[41]夏艳杰, 邱芯薇, 潘志娟, 等. 静电纺壳聚糖/PVA共混纤维的微细结构[J]. 南通大学学报：自然科学版, 2006, 5(1): 34-37.

[42]王静静, 周明, 董科研, 等. 静电纺丝制备纳米纤维和纳米颗粒[J]. 功能材料, 2011, 42(B04): 318-319.

[43]刘菁, 王鑫. 影响静电纺丝电场强度的因素分析[J]. 纺织学报, 2013, 34(10): 6-10.

[44]侯成伟, 蔡志江. 静电纺丝理论模型的研究进展[J]. 高分子通报, 2012(3): 85-90.

[45]Carroll C P, Joo Y L. Electrospinning of viscoelastic Boger fluids: Modeling and experiments[J]. Physics of Fluids, 2006, 18(5).

[46]宋叶萍, 熊杰, 谢军军, 等. zein 静电纺丝的过程优化和直径预测模型[J]. 纺织学报, 2009, 30(7): 6-9.

[47]Khanlou H M, Ang B C, Talebian S, et al. Multi-response analysis in the processing of poly (methyl methacrylate) nano-fibres membrane by electrospinning based on response surface methodology: Fibre diameter and bead formation[J]. Measurement, 2015, 65: 193-206.

[48]陈思羽, 吴春林, 王贺云, 等. 均匀设计法优化 PVC 静电纺丝工艺参数[J]. 石河子大学学报: 自然科学版, 2015, 33(6): 766-774.

[49]Li C, Vepari C, Jin H J, et al. Electrospun silk-BMP-2 scaffolds for bone tissue engineering[J]. Biomaterials, 2006, 27(16): 3115-3124.

[50]Kenawy E R, Layman J M, Watkins J R, et al. Electrospinning of poly (ethylene-co-vinyl alcohol) fibers[J]. Biomaterials, 2003, 24(6): 907-913.

[51]Yan E, Cao M, Wang Y, et al. Gold nanorods contained polyvinyl alcohol/chitosan nanofiber matrix for cell imaging and drug delivery[J]. Materials Science and Engineering: C, 2016, 58: 1090-1097.

[52]张慧敏, 阮弦, 胡勇有, 等. 静电纺壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜对Cu2+, Ni2+及Cd2+的吸附特性[J]. 环境科学学报, 2015, 35(1): 184-193.

[53]Esmaeili A, Beni A A. A novel fixed-bed reactor design incorporating an electrospun PVA/chitosan nanofiber membrane[J]. Journal of hazardous materials, 2014, 280: 788-796.

[54]王艳丽,张立斌,潘婧,董相廷. TiO2纳米纤维光催化降解罗丹明B溶液[J]. 化学工程与装备,2013(9):5-6.

2016-07-01

梁列峰(1965-)，男，博士，教授，硕士生导师，研究方向：静电纺丝技术。

TS102.6

A

1008-5580(2016)04-0126-06