生物基材料产业专利态势分析

杨礼通陈大明于建荣

（1 中国科学院上海生命科学信息中心，上海 200031；2 中国科学院大学，北京 100049）

生物基材料产业专利态势分析

杨礼通1，2陈大明1于建荣1

（1 中国科学院上海生命科学信息中心，上海 200031；2 中国科学院大学，北京 100049）

在全球工业不断发展、石油资源日益短缺、环境问题日益突出以及对可持续发展不断迫切的情况下，利用生物质资源炼制生物基材料的产业迅速发展，已经成为未来全球工业发展的必然趋势。文章综述了国内外生物基材料产业化发展的最新进展，并以汤森路透（Thomson Reuters）公司的德温特专利索引（Derwent Innovation Index）数据库为数据源，利用汤森数据分析（Thomson Data Analyzer）软件对相关专利进行分析，分析总结生物基材料产业化发展态势。

杨礼通，中国科学院研究生院，中国科学院上海生命科学信息中心在读硕士研究生。

E-mail:ltyang@sibs.ac.cn

从广义上讲，生物基材料可以包括任何利用生物质制备的工业产品，诸如许多常用的材料，如纸张、木材、皮革等。但现在通常所说的生物基材料是指利用可再生生物质（包括农作物及其废弃物、木材及其废弃物以及其他植物的残体和内含物等）为原料，通过生物、化学以及物理等方法炼制的一类新材料（包括生物质的合成材料、生物质再生材料和基础化工原料）。在当今石油日益短缺和环境问题日益突出的背景下，开发以可再生资源为基础生产的生物基材料具有重要的意义。因而，生物基材料的开发已经得到了各国政府的高度重视。目前，生物基材料主要有生物基平台化合物、生物塑料、多糖类生物基材料、氨基酸类生物基材料以及木塑复合材料等，应用的生物基材料非常广泛，主要有医用、包装用、农用以及其他生物降解材料等。随着科学家对生物基材料研究的不断进步，在未来工业发展的进程中生物基材料将逐步替代以传统的石油为基础炼制的材料。

1　全球生物基材料产业概况

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张志勤，吴鹏. 欧盟积极发展生物基经济. (2015-10-09)[2016-2-18]. http://www.fmprc.gov. cn/ce/cebe/chn/kjhz/kjdt/t1304498.htm.



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Natureworks.About Natureworks. [2016-2-04].http://www.natureworksllc.com/About-NatureWorks.

在全球层面，许多国家面临工业化持续发展而自然资源相对匮乏的矛盾，积极发展生物基经济成为了世界各国的必然选择。2013年，欧盟生物基经济市场已经超过2万亿欧元，并且为社会提供2000万就业岗位，大约占到欧盟全部就业人数的10%。 2010年，欧盟委员会公布的“欧盟2020战略”中的“创新型联盟”和“自然资源有效利用”计划，对于生物基的发展制定了比较具体的目标，在生物基的研发上增加了大量的投入；2014年，欧盟委员会又发布了《工业现状，欧盟工业政策分类概述与执行实施》的工作文件， 对欧盟的制药产业、农业食品产业、生物基制品产业等18个产业的现状和趋势进行了系统分析，并着重强调了生物基产品的行业标准以及风险普及的重要性，以期通过完成一系列的计划来促进欧盟各成员国的生物质资源的循环、综合和有效利用，助力欧盟生物基经济转型升级，提升生物基经济的产业竞争力。 美国农业部在2015年公布的《美国生物基产业的经济影响力分析》报告显示，美国的生物基产业创造了3690亿美元的经济价值，并于2013年增加了400万就业岗位。该报告主要解答了生物基产业以下几个问题：生物基产品的质量和价值、创造社会就业岗位的数量、环境效益等。目前，美国在生物基材料产业发展处于世界领先的地位，杜邦公司是全球唯一利用生物炼制的方法生产生物基 1，3-丙二醇（Bio-PDOTM）的公司，年产能达到4.5万吨。原归属于陶氏化学的美国的NatureWorks公司目前是全球生产聚乳酸产品的领导者，占据绝大部分的市场，其年产能达到15万吨。日本在生物质资源方面相对匮乏，但其在生物质技术的研究方面具有超前的意识，开发了大量的专利。2011年，日本的凸版印刷公司宣布成功开发出了生物基聚乙烯包装材料,可用于商用包装袋和头发护理产品等；2013年东丽公司成功开发了聚对苯二甲酸丁二醇酯（P B T，TORAYCONTM），该PBT树脂主要利用Genomatica公司的生物基单体材料1，4-丁二醇（BDO）为原料，具有突出的长期耐热性、耐化学性、耐气候性和电气特性，广泛应用于精密仪器和电器设备，最近也被应用于餐具；2015年，日本三菱化学公司宣布成功研制出一种新型的高效能多元醇生物基聚碳酸酯二醇（PCD），主要用于生产如聚胺酯、丙烯酸树脂和聚酯原料等；同年，日本的夏普公司利用三菱化学公司的生物基聚碳酸酯（DURABIOTM）生产智能手机面板并准备大规模生产。

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Toppan Printing . toppan printing develops Japan’s first packaging film using biomass polyethylene used commercially for standing refill pouches and adopted for items such as hair care products .(2011-08-08)[2016-2-06].http://www. toppan.co.jp/en/news/2011/08/newsrelease1265. html.

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在国内，生物基材料产业发展迅速，在降解木塑材料、农用地膜等方面取得了自主知识产权的技术。在“十二五”期间，我国大力发展生物基材料产业，2014年，国家发展改革委和财政部联合发布了“关于组织实施2014年生物基材料专项的通知”。在多个五年计划以及科研支撑项目的支持下，我国的生物基材料包括聚乳酸（PLA）、聚羟基脂肪酸酯（P H A）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚碳酸亚丙酯（PPC）等方面取得了长足的发展。生物基材料的生产企业不断增加，基本形成了年产能5000吨的PLA、2万吨的PHA、1万吨的PBS和1万吨的PPC。我国生物基材料取得了长足发展，而与欧盟、美国和日本等国家（地区）相比，还存在一些问题亟待解决，如技术相对还不够成熟、产品不够丰富、成本过高、难与石油基产品竞争等。

2　主要生物基材料产业化和专利发展态势分析

将生物质原料转化为生物基材料产品的工艺主要有两种方式：①利用生物化学或化学方法把生物质原料大分子转化为小分子，再对最终产物设计，利用聚合或者分子缩合等方法制备生物基产品；②通过生物或者化学修饰的方法，改变生物质原料亲水/疏水的性能等特点制备生物基材料。与石油基材料相比，通过生物炼制等方法制备的生物基材料可能仍然含有生物质结构，如利用玉米生物炼制而成的聚乳酸材料。目前生物基材料主要产品有：生物基材料单体如1，3-丙二醇（PDO）和1，4-丁二醇以及生物基聚合物如PLA、PHA、PBS、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）（表1）。

从近十年来主要的生物基材料产品专利的分布情况来看，PLA是目前研发的热点，专利（族）所占比例超过一半；从生物基材料单体来看，申请相对较多的是PDO领域的专利（图1）。从2006～2015年主要的生物基材料产品专利（族）数量优先权年分布来看（图2），专利（族）数量基本呈现上升趋势（检索时间为2016年 2月2日，由于专利公开滞后等原因，2014～2015年数据仅供参考）。

表1　主要的生物基聚合物

图1　2006～2015年主要生物基材料产品专利（族）分布

图2　2006～2015年主要生物基材料产品专利（族）数量优先权年分布

2.1生物基材料单体

2.1.11，3-丙二醇

1，3-丙二醇（PDO）作为有机合成的原料和中间体，可以配制成各种工业产品，如胶黏剂、脂肪族聚酯、共聚聚酯等，也可被用作溶剂和防冻剂。除了石油化工的路线可以制备PDO外，也可以运用发酵工程的方法制备，如利用精制的玉米糖浆等原料培养转基因的大肠杆菌制备。

早期PDO的生产主要被德固赛公司（Degussa）、壳牌公司（Shell）和杜邦公司（Du Pont）所垄断。德固赛采用丙烯醛水合加氢法；壳牌公司采用环氧乙烷羰化加氢的工艺；杜邦公司通过购买德固赛的技术，已建成生产装置，之后注重生物法炼制PDO，将生产率提高了500倍。通过基因工程改造发酵菌的生物法工艺主要分为两种：一种是利用肠道细菌和梭状芽孢杆菌将甘油转化成PDO的工艺，采用这种方法的主要是一些欧盟的公司，如瑞士绿色美丽基金会（GBF）、德国汉高公司（Henkel）等；另一种是利用葡萄糖作底物转化PDO的工艺，生产企业主要有杜邦公司等。

从全球来看，在2006～2015年申请PDO相关专利的公司主要有杜邦公司[申请的专利（族）数量为128件，下同]、中国石油化工集团（36件）、东丽公司（32件）、巴斯夫公司（27件）和清华大学（27件），可以看出杜邦公司在PDO炼制方面占据主导地位。

2.1.21，4-丁二醇

表2　1，4-丁二醇主要的生产企业产能比较

1，4-丁二醇（BDO）可以用作有机溶剂，也可以作为一种重要的有机原料和精细化工原料、可以用于生产四氢呋喃、PBT、γ-丁内酯（GBL）等，目前被广泛应用于医药、化工、纺织等领域。

2000年，全球BDO的产能只有100万吨，主要集中于欧美地区。近年来陆续有亚洲国家和地区开始或扩大生产装置的建设。2014年全球BDO的产能达到317.3万吨，主要的产能增长来源于中国。目前，中国是世界上最大的BDO生产国家，年产能达到167.9万吨，超过全球总产能的一半。世界生产BDO的大型装置主要集中在巴斯夫公司、中国台湾长春企业集团和利安德巴塞尔工业公司等大型企业。2014年，中国台湾长春企业集团建立新的生产装置，其年产能达到44.6万吨；其次是巴斯夫公司，其年产能为41.7万吨；利安德巴塞尔工业公司的年产能达到18.0万吨（表2）。从全球来看，在2006～2015年申请BDO相关专利的公司主要有三菱化学公司[申请的专利（族）数量为46件，下同]、Genomatica公司（40件）、巴斯夫公司（37件）。美国Genomatica公司是一家化学品制造商，目前致力于BDO生物法的商业化生产，2013年美国Genomatica公司与杜邦泰特乐利生物产品公司合作，以常规糖类为原料，直接发酵生产出超过2268吨的BDO。

2.2生物基材料聚合物

2.2.1聚乳酸

聚乳酸（PLA）是目前应用比较广泛的生物基材料之一，主要可应用于包装材料、注塑过程、纤维和发泡过程等，在医学领域可用于缝合线和药物控释载体等。在自然条件（如土壤和水等）作用下，PLA可以充分降解为CO2和H2O，是环境友好型高分子材料。生产PLA的技术经过数十年的发展，技术相对成熟，目前主要有两种：一步法直接聚合和两步法丙交酯开环聚合。为了进一步降低生产成本以及增强亲水性能等，一般还需要对PLA进行改性，拓展其应用领域。主要改性方法有化学法（共聚、交联和表面修饰等）和物理法（共混、增塑和纤维复合等）。

目前生产PLA的企业多达十几家，美国的NatureWorks公司年产能最大，达到15万吨，有20多种牌号。近十年来国内也逐渐关注聚乳酸项目，目前国内生产聚乳酸规模最大的企业是浙江的海正生物材料公司，早在2006年该公司与中科院长春应用化学研究所合作建立自己的聚乳酸应用研究所，在浙江台州建立5000吨的聚乳酸“两步法”生产装置，计划2018年扩容到5万吨。2015年9月，青石投资有限公司投资的江苏允友成生物环保材料有限公司举行了5万吨的聚乳酸项目投产仪式，截至2015年共获得36项专利，受到国内外的关注。

在2006～2015年，全球在PLA领域申请的专利多达10 193件，从PLA相关专利的专利权人分布来看（表3），在该领域申请专利最多的是东丽公司，早在2004年东丽公司就开发出了软质聚乳酸薄膜，2007年投资10亿日元在韩国建设生产聚乳酸薄膜的装置。排名前10的公司中有6个公司是日本的企业，目前日本生产PLA最大的企业是帝人公司，年产能1000吨。国内东华大学和同济大学在聚乳酸领域申请了较多的专利。东华大学申请的PLA专利主要应用于纺织和医用材料方面，同济大学申请的专利主要针对PLA的合成。2014年同济大学和上海新立微生物公司合作建立的上海同杰良生物材料有限公司以PLA为无纺布和底膜推出了首款新型卫生巾，并计划投资1亿元建设聚乳酸“一步法”生产线，由同济大学研究者开发的“一步法”聚合的方法大大降低了合成PLA的成本。

2.2.2聚羟基脂肪酸酯

表3　2006～2015年PLA领域专利（族）数量排名前10的专利权人分布

聚羟基脂肪酸酯（PHA）是由很多细菌合成的一种高分子聚合物，具有良好的生物相容性和可降解性，可应用于包装材料、医疗材料以及组织工程材料等。目前生产PHA的成本相对较高，相对来说产业化程度没有PLA发展的好。早在20世纪初期，科学家就已经发现了PHA，但并没有引起广泛的关注。从20世纪70年代爆发第一次石油危机以后，人们开始寻求可再生的材料，这时PHA才引起了企业和研究者的关注。

目前，在PHA领域申请专利较多的企业有美国的上市公司Metabolix公司、日本的钟化公司以及德国的巴斯夫公司（图3），国内在该领域申请较多专利的有清华大学和深圳的意可曼生物科技公司。Metabolix公司是由美国麻省理工的Sinskey A J教授在得到政府和风险投资的支持后成立，其PHA的年产能达5万吨。德国巴斯夫公司是世界上最大的化工厂之一，近十年来一直致力于扩大可降解材料的生产。

深圳意可曼生物科技公司利用可再生的农业废弃物等为原料，直接通过微生物发酵在微生物的体内聚合为PHA，并于2008年在山东省邹城市建设成立了生物塑料PHA的产业化基地——山东省意可曼科技有限公司。

2.2.3聚丁二酸丁二醇酯

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是由丁二酸和丁二醇缩合聚合而成的生物降解塑料，在自然条件下容易被微生物降解为二氧化碳和水，是目前的研究热点材料之一。PBS应用范围也非常广泛，可用于包装、餐具、医用材料等。一般为了提高PBS的性能和降低生产成本需要对其改性，常用的方法有直接酯化法、酯交换法、扩链法、共聚改性和共混改性的方法。

图3　2006～2015年在PHA领域专利（族）数量排名前10的公司（机构）

目前PBS的生产企业主要集中在日本、美国、德国和韩国。日本能生产PBS的企业主要有昭和公司、三井东亚化学公司和三菱化工公司等。美国的伊士曼公司的PBS及其共聚物的年产能达到1.5万吨。德国主要是巴斯夫公司，其年产能达到1.4万吨。国内在PBS领域的产业化相对较晚，但近十年来发展迅速，目前接近一半的专利是近几年申请的，专利申请的两个峰值基本出现在两个五年计划的末期（图4）。目前中国科学院理化技术研究所和清华大学都有与相关企业合作开发建设PBS的生产装置。与中国科学院理化技术研究所合作的杭州鑫富药业公司计划建设年产能2万吨的PBS生产装置。山东汇盈新材料科技有限公司与中国科学院理化技术研究所合作，采用中国科学院的“一步聚合法”专利建成第一套500升中试装置，并于2012年建成了年产能达到5000吨的PBS生产装置，2013年5月又建成年产能2万吨的PBS生产装置，并计划扩建到10万吨，将成为全球最大的PBS产业化基地。

2.2.4聚对苯二甲酸丙二醇酯

聚对苯二甲酸丙二醇酯与（PTT）由对苯二甲酸（PTA）和PDO脱缩聚合而成，是一种性能优异的聚酯类新型材料，主要应用于服装和地毯等。

图4　我国2006～2015年在PBS领域申请的专利（族）数量优先权年分布

1941年， Whinfield和 Dickson首先在实验室合成了PTT树脂，同时期合成的还有PET树脂（聚对苯二甲酸乙二酯）和PBT树脂。但是PET和PBT先后于20世纪的50年代和 70年代实现了产业化。由于合成PTT的主要单体PDO制备相对困难与成本过高等，PDO长期以来没能实现大规模生产。1995年，美国壳牌公司成功开发了环氧乙烷路线生产PDO，降低了生产成本之后，公司率先推出了名为Corterra的 PTT树脂，并于1996年在弗吉尼亚州建立了年产能5450吨的PTT生产装置。21世纪初期，日本和韩国公司都加速进入PTT领域。目前PTT树脂的全球年产能达到40万吨，主要产商为壳牌公司和杜邦公司。世界上最大的PTT化工厂位于加拿大的蒙特利尔，其年产能达到9.5万吨。

图5　2006～2015年五个国家在PTT领域申请的专利（族）优先权年分布

从近十年五个国家在PTT树脂领域申请的专利来看（图5），日本在2006年就开始了比较多的专利申请，之后逐年递减，中国PTT树脂领域相关专利数量不断增长，并于2014年达到峰值（由于专利公开滞后等原因，2014～2015年数据仅供参考）。目前国内生产PTT树脂的企业主要有张家港美景荣化学工业有限公司，年产能达到3万吨，其原料PDO主要来源于杜邦公司。2012年，国内的盛虹集团研发设计了年产能3万吨的PTT生产装置。

3　结 语

在当今石油日益短缺以及环保问题日益突出的时代，寻求绿色、低碳和可持续发展的产业体系是全球面临的重大问题，各国政府纷纷制定相应的政策鼓励可再生生物质的利用和开发。从专利申请国家来看，除了我国外，德国、日本、美国和韩国都是生物基材料领域技术和产业相对活跃的国家。

PDO和BDO是主要的生物基材料单体。近十年，申请PDO相关专利最多的是杜邦公司。该公司是生物法炼制PDO的开创者及其产品的主要的供应商。BDO主要的生产企业有巴斯夫公司、中国台湾长春企业集团和利安德巴塞尔工业公司。申请专利较多的是三菱化学公司、Genomatica公司以及巴斯夫公司。PLA、PHA、PBS和PTT是目前主要的生物基聚合物。PLA是目前应用比较广泛的生物基材料，是当前最热门的生物基材料研究领域之一。从专利上来看，近十年全球申请PLA专利多达10 193件，日本企业在PLA领域申请了较多的专利；从产业上来看，美国的NatureWorks公司是PLA年产能最大的企业，国内PLA产业也不断发展，海正生物材料公司是国内PLA产业的领头羊。PHA领域申请专利较多的专利权人主要是美国的上市公司Metabolix公司，国内清华大学在该领域也申请了较多的专利，近十年专利申请数排第4名。PBS生产企业主要集中在日本（昭和公司、三井东亚化学公司和三菱化工公司等）、美国（伊士曼公司）和德国（巴斯夫公司），在多个五年计划影响下，国内近几年在PBS领域发展迅速，主要有山东汇盈新材料科技有限公司，生产规模位居世界前列。PTT全球年产能达到40万吨，其主要生产商为美国的壳牌公司和杜邦公司，国内生产PTT的企业主要有张家港美景荣化学工业有限公司和盛虹集团。

我国是个生物质资源丰富的国家，但在生物基材料领域起步较晚。经过“十一五”和“十二五”等多个五年计划，国内的生物基材料发展迅速，涌现了比较多的生产企业和研发单位。国内在生物基材料还存在诸多问题，在一些关键技术上缺乏自主产权，如国内生产PTT企业的生物基单体原料PDO仍需向杜邦公司购买。随着国家对于生物基材料产业的日益重视，在科研界和产业界的不断努力下，我国的生物基材料产业将会更加快速地发展。

10.3969/j.issn.1674-0319.2016.02.009