一种新型给电子体合成催化剂用于丙烯聚合研究

凌永泰

(北京化工研究院，北京 100013)

一种新型给电子体合成催化剂用于丙烯聚合研究

Study on a new type of synthesis electron donor catalyst for propylene polymerization

凌永泰

(北京化工研究院，北京 100013)

合成了三种新型给电子体催化剂用于丙烯聚合,研究了温度、氢气用量及外给电子体对其催化丙烯聚合的影响,初步探讨了新型给电子体的作用机理。

齐格勒-纳塔；聚丙烯；给电子体；催化剂；聚合

聚丙烯是目前使用最为广泛的树脂之一[1]，其工业生产几乎是使用Ziegler-Natta催化剂聚合得到的。从20世纪50年代Ziegler-Natta催化剂诞生以来的更新换代过程中，给电子体的发明与使用起着举足轻重的作用：最早使用的芳香单脂虽然较之前提高了产物的等规指数和活性，但是等规指数还不能达到应用要求，需要进行无规物分离处理。而随后出现的芳香二酯，用作给电子体时催化剂的活性和立体定向能力得到进一步提高产物也不需要进行无规物脱除。而作为新一代给电子体的二醚类化合物用于聚丙烯催化剂时，催化剂不仅具有活性高、氢调敏感性好的优点而且产物具有等规指数高的特点，即使在不使用外给电子体的情况下得到的聚丙烯仍具有较高等规指数[2]。2002年Basell公司[3]公布的以琥珀酸酯为内给电子体的催化剂能够生产同时具有较高等规指数和较宽的分子量的聚丙烯，特别是能够改善丙烯共聚物的刚韧平衡。中石化北京化工研究院[4]公布了一种二醇酯类化合物作为内给电子体时催化剂的活性和等规指数都较高。但是目前的给电子体总是还存在一些不足，如以二醚类化合物合成催化剂的聚合物具有分子缺陷，邻苯二甲酸酯的催化剂聚合物中含有塑化剂，二醇酯类的催化剂合成的聚合物低分子量部分相对较多。所以，新型给电子体的探索一直是齐格勒-纳塔催化剂的研究热点之一。

本文制备了一类含有酯和醚官能团的新型化合物作为内给电子体的聚丙烯催化剂，考察了不同的聚合条件如温度、氢气用量等对所制备催化剂的性能及其所得到的聚丙烯产物性能的影响，并初步探讨了内给电子体在催化剂中的作用。

1 实验

1.1 材料

MgCl2醇合物载体：奥达催化剂分公司生产。丙烯：聚合级，北京东方化工厂；氢气：工业级，经净化处理；三乙基铝、二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS，DONOR-D）、环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMDMS，DONOR-C）、二异丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS，DONOR-P）及二异丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS，DONOR-B）：化学纯。己烷：工业级，经脱水处理；含有酯和醚官能团的新型化合物(D-1、D-2、D-3)，课题组合成，结构式见图1、图2和图3。

图1 D-1结构式

图2 D-2结构式

图3 D-3结构式

1.2 催化剂的制备

100 mL的四氯化钛加入300 mL的玻璃反应瓶中，控制温度至-20℃，加入8 g MgCl2醇合物载体，升温至100℃。在上述过程中分别加入D-1、D-2 和D-3, 压滤后用四氯化钛洗涤和已烷洗涤干燥得到的催化剂分别为SC-1、SC-2和SC-3。

1.3 丙烯聚合

在氮气保护下向5 L的不锈钢高压反应釜中加入适量的三乙基铝和DONOR－C已烷溶液，催化剂, 2.5 L丙烯及氢气, 升温到反应温度后反应1 h，降温出料，干燥后称重。

2 分析测试

聚合物的等规指数通过正庚烷抽提法测定度。聚丙烯分子量及分子量分布采用GPC测定。聚丙烯的熔融指数采按照ASTMD1238的方法（230℃、2.16 kg）测定。

3 结果与讨论

3.1 温度对催化剂聚合性能的影响

催化剂的聚合活性和及聚合产物的性能受聚合反应温度的影响最大主要因素[5]，温度对SC-1和SC-2的活性及其聚丙烯产物等规指数的影响如图4所示。由图4可见，SC-1和SC-2催化剂的活性先是随温度升高而增加，当温度达到70℃时到达最高点，为22.4 kgPP/gcat∙h，随后又下降。温度升高导致催化剂活性变化[6]的原因可能是因为催化剂活性中心链增长速率加快以及由于提高了三乙基铝反应活性导致潜在活性中心受到活性所带来活性中心数量的增加。当温度从50℃升到70℃，SC-2活性从5.5 kgPP/gcat∙h增加到22.4 kgPP/gcat∙h ，数量上翻了4倍，而SC-1的活性从6.6 kgPP/gcat∙h增加到15.8 kgPP/gcat∙h ，仅增加了2.4倍，这说明当温度小于70℃时，温度对SC-2的影响更大。当温度从70℃上升到80℃，SC-2聚合活性迅速下降为7.0 kgPP/gcat∙h，接近于50℃时的活性。而SC-1聚合活性下降较少，说明与SC-2相比，SC-1的高温稳定性比较好。从图4中可以看到，对于SC-2催化剂当温度低于70℃时，随着温度的升高其聚合产物的等规指数增加幅度较大，温度高于70℃，聚合产物等规指数变化不大。对于SC-1催化剂而言，当温度低于70℃时，随着温度的升高其聚合产物的等规指数增加幅度也较大，但是当温度从70℃变为80℃，其聚合产物的等规指数从85.27%快速下降到82.77%，说明高温条件更不利于SC-1聚合产物的等规指数。

图4 温度对催化剂活性和产物聚丙烯等规指数的影响

温度对聚丙烯产物的影响见图5。从图5中可以看出温度对SC-1聚丙烯产物的数均分子量的影响与温度对其活性的影响趋势是相同的，分子量也是先随着温度的增加而增大，到达70℃达到5.19×104最高，而后又降低，这可能是因为80℃时链转移速率较快导致聚丙烯产物的数均分子量下降。从图5中可以看出随着温度的增加，SC-2催化产物PP的分子量也从50℃时3.42×104的增加到70℃时的4.44×104，但是当温度达到80℃后，其数值继续增加到5.40×104。造成SC-2和SC-1聚合物分子量在70℃后随温度变化趋势不同的原因可能是因为在这个温度区间内温度上升反而有利于降低SC-2活性中心链转移速率。另外，总体上来说，SC-2催化剂的聚丙烯产物的数均分子量要高于SC-1催化剂所得到的聚合产物的，而且数均分子量对温度变化的反映比较平稳，这可能是D-2化合物中的苯环在存在与碳基存在共轭现象，能够降

低催化剂的链转移速率，同时能够在温度变化时对催化剂活性中心的性质产生一种“缓冲”的作用，调节温度对的催化剂活性中心链转移速率的影响。

温度为50℃时SC-1和SC-2催化剂所得聚合物的熔体流动指数很高，前者的熔体流动速率指数超过仪器测量范围无法测试，后者为44.87 g/10min。相对应的聚丙烯产物的等规指数和数均分子量都较小，这可能是因为温度较低时，催化剂的活性中心链增长速率低，造成无规活性中心上生成的无规聚丙烯与低相对分子质量的等规聚丙烯所占的比例增高导致的。温度对催化剂所得聚合物的熔体流动指数与温度对聚合物的数均相对分子量影响趋势刚好相反。

3.2 氢气加入量对催化剂性能的影响

从图6中可以看出，对于SC-1催化剂，当氢气用量分别为0、1、3和5 NL 时其活性分别为9.0、22.4、36.9和20.2 kgPP/gcat∙h，显示其活性随着氢气用量增加先上升后下降的趋势。对于SC-2催化剂，当氢气用量分别为0、1、3和5 NL 时其活性分别为5.3、15.8、20.8和23.1 kgPP/gcat∙h，显示其活性随着氢气用量增加一直增加的趋势。Ross[7]提出的的理论观点认为氢气浓度较低时，其存在形式主要为分子氢而当氢气浓度升高到一定程度后其存在形式主要为原子氢，分子氢形式的氢气能提高催化剂活性，而原子氢的形貌则降低活性。

由图6还可看出，两种催化剂产物PP等规度受到氢气用量的影响与催化剂活性受到的影响是相似的。对SC-1催化剂而言，等规指数随其增加先增加后下降，然后再增加；对SC-2催化剂而言，等规指数随着氢气用量的增加一直下降。氢气能够增加催化剂活性中心的链转移速率，从而导致可溶于沸腾庚烷的聚丙烯组分含量增加，因此使等规指数下降。

图6 氢气用量对催化剂活性和聚合产物等规指数的影响

图7反映了两种催化剂聚合产物的数均分子量随氢气用量的变化规律。对于SC-1催化剂，H2从0 L变到1 L时，分子量从5.13×104变为5.19×104，基本没有什么变化，说明氢气对其分子量的影响相对较小。对于SC-2催化剂，H2从0 L变到1 L时，分子量从9.08×104变为4.44×104，下降幅度很大。说明氢气对SC-2聚合产物的分子量的影响较大。氢气对聚合产物的分子量的影响也体现在对其熔体流动速率指数的影响上，当氢气用量从0 L增加到5 L时，其熔体流动速率指数分别6倍和28倍，这主要也是由于氢气增加了链转移速率导致分子量下降引起的。表明这两种催化剂的对氢气的响应较为敏感。

图7 氢气用量对催化剂活性和聚合产物等规指数的影响

3.3 内给电子体作用机理研究

目前的给电子体都具有一个共同的特征：分子结构中具有孤对电子[8]。只有存在这种孤对电子才可能与载体和氯化钛直接或间接相互作用，形成能够控制丙烯单体插入方式的等规活性中心。

文献[8～11]认为氯化镁具有两个晶面（100和110面）用于负载四氯化钛，如图8。110晶面负载的

TiCl4后形成两个空位，无法控制丙烯单体插入方式，一般为无规活性中心。氯化镁载体的100晶面上负载TiCl4后形成的原子簇，没有多余的空位，一般为等规活性。如果不加入第三组分则TiCl4负载不受限制，而加入内给电子体后内给电子化合物会取代110晶面上的部分TiCl4达到减少了无规活性中心的结果。

图8 氯化镁的（100）和（110）面

以D-3为内给电子体所合成的催化剂，以DONOR-D为外给电子体时活性为31.4 kgPP/g∙cat，等规指数为96.1%，熔体流动速率为15.52 g/10min。以D-2为内给电子体所合成的催化剂，以DONOR-D为外给电子体时活性为10.4 kgPP/g∙cat，等规指数为88.95%，熔体流动速率为23.41 g/10min。D-3与 D-2的分子结构差别在于邻位甲基的引入，这种引入导致D-3所制备催化剂的立体定向能力提高了，这可能是邻位甲基的空间作用有利于于D-3中碳基官能团中的O和醚官能团中的O与氯化镁载体和四氯钛形成络合物（图9），提高了催化剂的立体定向能力。

图9 可能的SPC-3的丙烯聚合钛活性中心

另外，D-1～D-3还可能降低三乙基铝的还原性[12]，使主催化剂还原程度保留在一个合适的范围，从而保持较高的丙烯聚合产物的等规指数。

4 小结

本工作自行合成了以三种新型酯醚类化合物为内给电子体的Ziegler-Natta催化剂用于丙烯聚合的。考察了温度、氢气用量、外给电子体种类等不同条件下催化剂的聚合性能。初步探讨了该类化合物作为内给电子体的作用机理。

（1）催化剂性能及聚丙烯产物的性能受聚合反应条件的影响较大。

（2）在不加氢气的条件下，以D-1为给电子体的催化剂的活性中心的较链转移速率较低，因此得到的丙烯聚合产物的数均分子量在三者中最高。

（3）对于D-3给电子体，引入的甲基有利于催化剂的丙烯活性和聚合产物的等规指数的提高。

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(R-03)

TQ 325. 14

1009-797X(2016)22-0003-04

A DOI∶10.13520/j.cnki.rpte.2016.22.002

凌永泰(1977-)男，博士，高级工程师，主要从事聚丙烯催化剂方面的研究。

2016-09-30