孙琳琳, 张 婷, 颜力楷, 苏忠民
(1.东北师范大学功能材料化学研究所, 长春 130024; 2. 山西大学大型科学仪器中心, 太原 030006)
染料敏化太阳能电池中过渡金属取代的Keggin型磷钨酸盐染料性能的理论研究
孙琳琳1, 张 婷2, 颜力楷1, 苏忠民1
(1.东北师范大学功能材料化学研究所, 长春 130024; 2. 山西大学大型科学仪器中心, 太原 030006)
采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法系统研究了过渡金属取代的Keggin型磷钨酸盐染料的电子性质、 吸收光谱和相关性能参数. 结果表明, 与实验合成的 [PW11O39RhCH2COOH]5-(1) 体系相比, [PW11O39MCH2COOH]n-[M=RuⅡ(2), IrⅢ(3), OsⅡ(4), CoⅢ(5)]体系的吸收光谱均有所红移, 其中M为OsⅡ的体系4的吸收光谱在可见光区域有宽而强的吸收. 此外, 体系 4具有较高的电子注入效率和光捕获效率, 有望成为性能良好的染料敏化剂.
过渡金属取代的Keggin型磷钨酸盐; 吸收光谱; 光电转换效率; 密度泛函理论
随着能源危机和环境污染的日益严重, 清洁无污染的可再生能源——太阳能因其储量丰富, 使用方便而受到广泛关注. 其中, 染料敏化太阳能电池(DSSCs)与传统的半导体电池相比具有成本更低和质量更轻等优点而备受青睐[1,2]. 1991年O’Regan和Grätzel[3]首次报道了基于钌染料的DSSCs, 这一成果为太阳能电池研究开辟了新领域. 1993年, Grätzel研究组[4]通过薄膜掺杂, 将DSSCs的光电转换效率提高到10%. 目前, DSSCs已经获得了15%的光电转换效率[5]. DSSCs通常包含光敏染料、 半导体(如TiO2)、 对电极、 导电玻璃及含有氧化还原电对的电解质溶液等几个组分. 其中光敏染料对光电转换效率起重要作用, 所以大多数研究致力于开发设计新型高效的光敏染料. 很多有机分子, 如卟啉、 酞菁、 钌化合物和羧酸吡啶化合物等光敏染料已被广泛应用于DSSCs的制备[6~11], 相比于研究比较成熟的有机染料, 无机光敏染料的研究相对较少. 而无机化合物具有光损伤阈值高、 物化性能稳定、 光学均匀性好、 透光范围适当及易生长大晶体等优点. 因此有必要探究易于合成且环境友好, 性能优异的无机材料作为DSSCs的光敏染料[12]. 多金属氧酸盐(POMs), 也称多酸, 是一类由前过渡金属通过氧连接而成的金属氧簇化合物, 由于其优异的光化学性质和多电子可逆氧化还原性质在光伏材料领域具有很好的应用前景[13,14]. Wang等[15]通过溶剂热方法首次合成了含有Keggin型多酸H3PW12O40的ZnO纳米粒子, 并将其制备成DSSCs的光阳极, 测得DSSCs的光电转换效率比不含多酸的ZnO纳米粒子提高了49.2%, 其光电转换效率可达2.70%. 他们还在水溶液中合成了一种新颖的三明治型锗钨酸盐[16], 这种锗钨酸盐作为首例开链羧基功能化的单晶多酸被应用到DSSCs中. 通过掺杂该多酸和N719染料构造共敏电极, 使光谱吸收增强, 电子传输速率加快, 同时使转化效率比单独用N719敏化的电池高19.4%左右. 该研究结果为在TiO2电极上构筑2种不同的染料开辟了一条新途径.
此外, Wang等[12]还合成了一种新型的单Rh取代的Keggin型磷钨酸盐 [(CH3)4N]5[PW11O395RhCH2COOH]56H2O(PW11Rh-COOH), 并用其作为光敏染料修饰TiO2电极. 结果表明, PW11Rh-COOH在可见光范围内有很好的吸收和较高的电子-空穴分离效率, 因而具有较高的光伏响应. 采用PW11Rh-COOH作为DSSCs的光敏染料可以将电池的开路电压、 短路电流和光电转换效率分别提高40%、 4倍和7倍. 可以预测这种由过渡金属Rh取代的多酸型染料在DSSCs中有良好的应用前景.
近几年, 我们课题组采用量子化学计算方法系统地研究了Keggin型、 Lindqvist型和Dawson型等多酸化合物及其衍生物的电子性质. 研究表明, 密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)可以很好地预测和解释多酸的成键特征、 稳定性、 紫外-可见光谱、 氧化还原性质和非线性光学性质[17~22]. 本文基于实验合成的[PW11O39RhCH2COOH]5-, 采用DFT和TD-DFT方法, 设计并研究了4种过渡金属取代的Keggin型磷钨酸盐染料[PW11O39MCH2COOH]n-[M=RuⅡ(2), IrⅢ(3), OsⅡ(4), CoⅢ(5)], 通过分析其几何结构、 电子性质、 吸收光谱和性能参数, 探讨不同过渡金属取代对Keggin型磷钨酸盐染料性能的影响, 为实验合成提供理论指导.
1.1 理论背景
光电转换效率(IPCE)是衡量DSSCs性能的一个重要参数. 它与光捕获效率(LHE)、 电子注入效率(Φinj)和电荷收集效率(ηc)密切相关, 其公式如下[23,24]:
(1)
其中, LHE由以下公式求得[25]:
(2)
式中:f为吸收峰对应的振子强度.Φinj与电子从光致激发态染料注入到TiO2表面的自由能(ΔG)有关, 而ΔG[26]决定电子注入效率, 可看作电子注入驱动力.
(3)
(4)
式中:Edye*为激发态染料的氧化电位;ECB为半导体导带的还原电位.ECB受环境影响很大, 难以精确测量, 此处, 我们采用文献[27]中给出的测量值4.00 eV.
根据文献[28~31]报道, 以基态结构计算激发态的氧化电位Edye*是合理的. 可以认为在激发态染料分子结构变化之前光电子已经注入到TiO2上,Edye*可表示为
(5)
式中:Edye为基态染料分子的氧化电位; ΔE为染料分子的垂直激发能[32].Edye*和Edye在数值上等于电离能.
1.2 计算方法
全部计算均采用Gaussian 09程序包[33]完成. 分别采用B3LYP[34,35], BP86[36]和B3P86[37]3种泛函优化[PW11O39RhCH2COOH]5-的基态结构, 对非金属原子C, O, H和P采用6-31G*基组, 而对金属原子W, Rh, Ru, Ir, Os和Co则采用赝势基组LanL2DZ. 3种泛函计算得到[PW11O39RhCH2COOH]5-的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的能级差分别为3.43 eV(B3LYP), 1.60 eV(BP86)和3.37 eV(B3P86). 而实验测得的 [PW11O39RhCH2COOH]5-的HOMO与LUMO的能级差值为1.96 eV[12]. 可以看出, 采用BP86泛函计算所得的能级差与实验值较吻合. 为得到更准确的结果, 我们对BP86泛函中的Hartree-Fock(HF)[38]交换成分含量进行优化, 结果表明, 采用BP86[35]杂化泛函并添加5%的HF成分优化[PW11O39RhCH2COOH]5-, 可以得到与实验值非常接近的HOMO与LUMO的能级差. 因此, 本文采用BP86杂化泛函并添加5%的HF成分优化各体系的结构. 以优化得到的各体系的几何构型为基础, 采用TD-DFT方法在PBE0[39]/6-31G*(W, Rh, Ru, Ir, Os和Co则采用LanL2DZ基组) 水平下计算体系的光谱性质. 为了能充分描述体系的吸收光谱, 每个体系计算了80个激发态. 所有计算均采用极化连续模型(PCM), 溶剂为H2O[12].
2.1 [PW11O39MCH2COOH]n-的结构
Fig.1 Molecular structures of systems[PW11O395MCH2COOH]n-[M=RhⅢ(1), RuⅡ(2), IrⅢ(3), OsⅡ(4), CoⅢ(5)
将Wang等[12]合成的[PW11O39RhCH2COOH]5-作为体系1. 通过改变取代金属调节染料的前线分子轨道能级和电子跃迁性质, 设计了4种染料[PW11O39MCH2COOH]n-[M=RuⅡ(2), IrⅢ(3), OsⅡ(4), CoⅢ(5)], 其结构示于图1. 所有体系以羧基作为定位基.
2.2 [PW11O39MCH2COOH]n-的前线分子轨道能级
在DSSCs中, 染料的前线分子轨道能级与体系的电子性质紧密相关. 体系1~5的HOMO和 LUMO能级及其HOMO-LUMO间的能隙(H-L)列于表1. 由表1可以看出, 体系的HOMO能级顺序为: 体系4(-3.78 eV)>体系2(-4.03 eV)>体系3(-5.19 eV)>体系1(-5.65 eV)>体系5(-5.88 eV), 即体系4>体系2>体系3>体系1>体系5, 说明取代金属为同一副族元素时, HOMO能级随着M半径增大而减小, 而LUMO能级差别不大. 体系的HOMO-LUMO能隙大小顺序为: 体系5(2.24 eV)>体系1(2.00 eV)>体系3(1.51 eV)>体系2(0.82 eV)>体系4(0.54 eV). 通常, 体系的HOMO-LUMO间的能隙减小, 有助于降低跃迁能, 使吸收光谱红移. 在n-DSSCs中, 染料的LUMO能级应高于半导体TiO2的导带(-4.00 eVvs. 真空)[28], 有利于电子注入. 本文研究的所有体系的LUMO能级都高于TiO2的导带, 符合n型染料敏化剂的条件, 有利于激发态染料的电子注入到TiO2.
Table 1 Calculated energies of HOMO, LUMO and H-L of systems 1—5
2.3 [PW11O39MCH2COOH]n-的电子吸收光谱
Fig.2 Simulated absorption spectrum of systems 1—5(a—e)
染料在太阳光谱范围内有宽而强的吸收是保证染料具有较高光电转换效率的前提条件. 采用TD-DFT方法研究了取代金属对体系1~5吸收光谱的影响. 体系1的最大吸收峰的计算值(289 nm)与实验值(250 nm)[12]相吻合, 误差为39 nm, 表明本文所用的泛函和基组是适宜的. 图2为计算模拟的体系1~5的吸收光谱. 可以看出,体系1, 3和5的峰形相似, 在250~350 nm范围内有一个尖锐的吸收峰, 在350~500 nm范围内有一个平缓的吸收峰. 与体系1相比, 体系3的最大吸收峰有所红移. 此外, 体系2和4的峰形相似, 在300~500 nm范围内都有一个较宽的吸收峰, 且体系4的吸收峰较体系2明显红移, 吸收强度明显增大. 综上所述, 当取代金属为同一副族时, 吸收光谱的峰形相似, 最大吸收峰随着M半径增大的顺序逐渐红移. 与体系1相比, 体系2~4的最大吸收峰均有所红移, 其中体系4的吸收光谱涵盖了可见光区, 且吸收强度较大, 相比于其它体系具有更好的光吸收性质. 计算结果表明, 通过改变过渡金属, 可改善体系的吸收光谱, 提高对可见光的利用率, 体系2~4有望成为性能优良的染料.
2.4 [PW11O39MCH2COOH]n-的光敏化性能
根据式(1)可知, 染料的电子注入效率(Φinj)和光捕获效率(LHE)对太阳能电池性能具有重要影响. 计算得到各体系的基态及激发态染料的氧化电势、 跃迁能、 电子注入驱动力ΔG和光捕获效率LHE 列于表2. 由表2可知, 体系 1~5的电子注入自由能 ΔG顺序为: 体系 4(-2.64 eV)<2(-2.62 eV)<5(-2.50 eV)<1(-2.18 eV)<3(-1.31 eV), 而电子注入驱动力则与此顺序相反. 因此, 体系 4的电子注入效率高于其它体系. 光捕获效率LHE顺序为: 体系 3(0.05)<1(0.06)<5(0.08)<2(0.09)<4(0.14). 即体系4的光捕获效率高于其它体系. 由于体系4具有较高的电子注入效率和光吸收效率, 预测其在DSSCs中有重要应用.
Table 2 Calculated transition energy(ΔE), the free enthalpy of electron injection(ΔG), oxidation potential(Edye, Edye*) and LHE of the systems 1—5
本文设计了一系列过渡金属取代的Keggin型磷钨酸盐染料, 并利用DFT和TD-DFT方法系统研究了其作为DSSCs染料的电子性质、 吸收光谱以及相关性能参数. 结果表明, 过渡金属取代对体系的吸收光谱有明显影响, 相比于体系1, 体系2~4的最大吸收峰均有所红移. 体系4在太阳光谱的可见光区内表现出宽而强的吸收且具有较高的电子注入效率和光捕获效率, 预测其可能在DSSCs中有重要应用. 希望本文研究结果可以为染料的实验合成提供理论指导, 从而提高DSSCs的能量转换效率.
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(Ed.: Y, Z)
† Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21131001, 21571031).
Theoretical Studies on Performance of Transiton Metal-substituted Keggin-type Phosphotungstate Dyes for Dye-sensitized Solar Cells†
SUN Linlin1, ZHANG Ting2, YAN Likai1*, SU Zhongmin1*
(1.InstituteofFunctionalMaterialChemistry,NortheastNormalUniversity,Changchun130024,China; 2.ScientificInstrumentCenter,ShanxiUniversity,Taiyuan030006,China)
A series of Keggin type phosphotungstate with different transition metal-substituted dyes was designed. The electronic properties, UV-Vis absorption spectra and performance parameters of transition metal-substituted Keggin-type phosphotungstate dyes were systematically investigatedviadensity functional theory(DFT) and time-dependent DFT(TD-DFT) methods. The results reveal that the absorption spectra of systems [PW11O39MCH2COOH]n-[M=RuⅡ(2), IrⅢ(3), OsⅡ(4), CoⅢ(5)] are red-shifted compared to the experimental system [PW11O39RhCH2COOH]5-(1). Especially, the spectra of system 4(M=OsⅡ) has wide and strong absorption in visible region. And it has high electron injection efficiency and light harvesting efficiency, which may have important application in dye-sensitized solar cells(DSSCs) field.
Transition metal-substituted Keggin-type phosphotungstate; Absorption spectrum; Incident photon-to-electron conversion efficient; Density functional theory
10.7503/cjcu20150710
2015-09-14.
日期: 2016-01-13.
国家自然科学基金(批准号: 21131001, 21571031)资助.
O641
A
联系人简介:颜力楷, 女, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事量子化学研究. E-mail: yanlk924@nenu.edu.cn
苏忠民, 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事量子化学研究. E-mail: zmsu@nenu.edu.cn