金华市武义江沉积物重金属污染特征及风险评价*

李 文，胡忠行，吉 茹，张 曼，卜 鹏

(浙江师范大学 地理与环境科学学院,浙江 金华 321004)



金华市武义江沉积物重金属污染特征及风险评价*

李 文，胡忠行，吉 茹，张 曼，卜 鹏

(浙江师范大学 地理与环境科学学院,浙江 金华 321004)

以金华市武义江柱样沉积物为研究对象，在粒度分析和重金属元素测量的基础上，利用地质累积指数法和潜在生态危害指数法对武义江沉积物重金属污染状况进行了评价.结果表明：1)武义江柱样沉积物的物质组成以粘土质粉砂为主，自底部向上先变细再变粗；2)武义江柱样沉积物中Cr，Ni，Cu，Zn，Cd和Pb 6种重金属元素含量的平均值分别为186.81，85.30，158.42，340.13，0.66和36.81 mg·kg-1，均明显高于金华市土壤的背景值，且受粒度特征影响，自柱样底部向表层呈先增加后降低的趋势；3)除Pb元素外，其余5种元素均处于不同程度的污染状态，Cd，Ni和Cu污染较重，需重点控制，且重金属污染程度在垂向空间上处于波动变化状态，总体上自底部向表层呈先增强后减轻的趋势；4)流域上游永康、武义地区的五金产业和交通运输业排废是造成武义江重金属污染的主要原因，需加强环保措施和加快经济发展模式转型,以保护武义江的生态环境.

重金属污染；河流沉积物；粒度；地质累积指数；潜在生态风险指数；武义江

河流是一种开放性的环境系统，容易遭受各种原因的污染与破坏，其中重金属污染物由于具有潜在危害性和迁移积累效应，对河流生态系统会造成严重的负面影响[1].因此，对河流重金属污染的研究备受关注.已有研究证实水体中的重金属污染物会结合到河流沉积物中[2].因此，从沉积学角度对河流重金属污染及其风险程度进行评价十分必要和可行，目前也已经形成了一系列各具特色、各有适用范围及优缺点的评价方法，如地质累积指数法、潜在生态危害指数法、沉积物富集系数法、回归过量分析法、脸谱图法等，其中地质累积指数法和潜在生态危害指数法是最常用的水环境沉积物重金属污染评价方法，前者综合考虑了环境化学背景、人为污染等因素，还特别考虑了成岩作用对背景值的影响，评价结果直观明了，后者则在此基础上又充分考虑了重金属的毒性效应、生态效应等[3-6].

研究表明，沉积物粒度特征对其元素含量具有一定的影响，一般表现为细颗粒沉积区域元素含量高，而粗颗粒沉积区域元素含量低，但不同元素、不同地区之间存在差异[7-8].因此，在评价河流沉积物重金属污染特征时有必要考虑其粒度特征.目前，已有的从沉积学角度研究河流重金属污染状况的报道，多是利用表层沉积物探讨其横向空间变化，而以柱样沉积物为对象探讨区域重金属污染的时间变化的报道相对较少[9]，且往往忽略了沉积动力环境对重金属积累的制约作用[10].本文拟以金华市武义江柱样沉积物为研究对象，综合考虑研究区域环境条件和各评价方法的适用性及优缺点，在考虑沉积动力环境变化的条件下选取地质累积指数法和潜在生态危害指数法评价武义江流域重金属污染程度，并探讨其时空变化.

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

武义江位于浙江省中部金华市(119°13′～120°47′ E，28°31′～29°41′ N)境内，发源于武义县项店乡千丈岩，绕经缙云流至东川后称南溪，后向北流至永康市纳华溪后称永康江，再折向西流至武义县纳熟溪后称武义江，最终向西北流至金华与义乌江汇合后称金华江[11]，干流长129.2 km，流域面积2 520.4 km2.武义江流域属亚热带季风性湿润气候，年平均气温17 ℃，年均降水量超过1 400 mm，降水季节性差异明显.沿途主要流经永康、武义两县市.永康市五金产业发达，产品涵盖金属冶炼与压延、不锈钢制品、电子器材等，品类齐全、规模宏大.武义县近年通用设备、金属制品等产业逐步壮大，集聚效应开始显现.五金产业已经成为武义江流域的经济主导产业，在带动区域经济发展的同时也造成了严重的环境污染，其中武义江水环境质量的恶化，包括重金属污染等问题日益突出[12].

1.2 样品采集与测量

研究样品取自武义江金华城区段梅园(见图1)附近，采样处人为和机械扰动较少，沉积环境相对稳定.野外使用PVC管获得一个长30 cm的沉积物柱样.在实验室按2 cm间隔逐层取样，得到15个样品，去除植物根系、砂石等异物杂质后，40 ℃低温下烘干，以备分析.

1)粒度测量：样品经10%HCl溶液和10%H2O2溶液去除钙质和有机质后，加入六偏磷酸钠后超声振荡分散，采用Malvernsizer 2000型激光粒度仪测试，测量范围为0.02～2 000 μm，重复测量误差小于2%.实验完成于浙江师范大学地理过程实验室.

2)重金属检测：利用HNO3-HClO4-HF混合酸全溶法消化样品.使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，iCAP7000)检测Cr，Zn和Ni元素；使用原子吸收光谱仪火焰法检测Cu元素；石墨炉法检测Cd和Pb元素.每批样品消化过程中均加入2个空白样品及国家标准样品(GSD-9)进行质量监控.分析结果表明，GSD-9样品元素的测量值在推荐值±10%范围以内.实验完成于华东师范大学河口与海岸学国家重点实验室.

图1 研究区域与采样点

1.3 重金属污染程度评价方法

1.3.1 地质累积指数法

德国科学家Muller提出的地质累积指数法(index of geoaccumulation)常用于定量研究水体沉积物的重金属污染程度[13]，计算公式为

上式中:Igeo为地质累积指数；Cn为沉积物中重金属元素含量的实测值；Bn为所测元素的地球化学背景值，本文采用金华市土壤背景值，Cr，Ni，Cu，Zn，Cd和Pb的背景值分别为33.0，9.36，15.9，65.6，0.17和31.9 mg·kg-1[14]；k为转换系数，一般设k=1.5.根据Igeo数值的大小，将沉积物的重金属污染程度分为7个等级：无污染(Igeo≤0)；轻度-中等污染(0

1.3.2 潜在生态危害指数法

瑞典学者Hakanson[3]于1980年应用沉积学原理评价重金属污染，建立了潜在生态危害指数法(potential ecological risk index)，计算公式为：

式中：Cis为重金属i含量的实测值；Cin为重金属i的评价参比值，本文采取金华市土壤背景值；Tir为重金属i的毒性系数，采用Hakanson制定的标准化重金属毒性响应系数：Zn为1,Cr为2,Ni，Cu和Pb为5,Cd为30；Eir为重金属i的潜在生态危害系数；RI为多种重金属的总潜在生态危害系数.重金属污染潜在生态危害指标与分级关系如表1所示.

表1 重金属污染潜在生态危害指标与分级关系

2 结果与分析

2.1 粒度特征

河流沉积物的粒度特征与河流水动力关系密切，可以指示沉积动力环境，对沉积物的重金属含量具有一定的影响[15].粒度分析结果表明，武义江柱样沉积物中粘土、粉砂和砂含量变化范围和平均值分别为：17.63%～26.85%，22.02%；50.12%～67.78%，57.35%；6.34%～30.31%，20.63%，物质组成以粘土质粉砂为主.如图2所示，根据武义江柱样沉积物粒度垂向变化特征，可将其分为3层：第1层(30～18 cm)，沉积物较粗，砂含量较高，平均粒径φ=5.75，自底部向上有变细的趋势；第2层(18～10 cm)，较第1层粘土和粉砂含量增加，砂含量下降，粒度变细，指示该层底部水动力较弱；第3层(10～0 cm)，粒度较粗，组成类似第1层.粒度频率分布曲线也指示了柱样第1层和第3层沉积物粒度组成比较类似，粗颗粒组分含量较高，而第2层细颗粒组分含量较高，指示水动力条件自底部向上先变弱、后变强的趋势.粒度频率分布曲线呈多峰分布，分选较差.

图2 武义江柱样沉积物粒度垂向特征

2.2 重金属含量

根据实验和计算结果，武义江柱样沉积物中Cr，Ni，Cu，Zn，Cd和Pb 6种重金属元素的含量变化范围和平均值分别为：112.53～279.63,186.81；43.51～116.82,85.30；110.08～232.76,158.42；252.78～456.33,340.13；0.40～1.15,0.66；29.19～42.26，36.81 mg·kg-1，均明显高于金华市土壤背景值，呈现积累和富集态势.如图3所示：武义江柱样沉积物中各重金属含量垂向具有相似的变化趋势，第1层重金属含量较低，波动变化较小；第2层相比第1层，重金属含量随深度变浅呈现增加趋势，逐渐达到峰值；自第3层底部向上至表层重金属含量呈现下降趋势，含量与第1层相似.总体上，武义江柱样沉积物第2层重金属含量最高.

图3 武义江柱样沉积物重金属垂向分布

流域母岩成分、人类活动和水动力条件会影响河流重金属的积累[16].相关性分析结果(见表2)表明，武义江柱样沉积物中重金属元素含量与平均粒径(φ值)和粒径<63 μm的组分呈正相关关系，表明颗粒物越细重金属含量越高.这是由于细颗粒沉积物具有较大的比表面积和空隙率，对重金属元素的吸附能力较强.各重金属含量的垂向变化与粘土和粉砂的含量变化趋势相似，说明武义江柱样沉积物重金属含量的变化受到由沉积动力控制的粒度特征的影响.部分重金属如Cr，Cu和Zn含量之间具有显著相关性(见表2)，同时，其含量垂向变化趋势的相似性也指示了这些重金属元素之间具有共生性，可能具有相似的来源或地球化学活动.

2.3 重金属污染水平

地质累积指数法评价结果(见图4和表3)显示，Pb元素地质累积指数在柱样各层均低于0，属于无污染状态，而Cr，Ni，Cu，Zn和Cd 5种重金属元素的Igeo变化范围和平均值分别为：1.18～2.50,1.85；1.63～3.06,2.53；2.22～3.29,2.70；1.36～2.21,1.77；0.65～2.16,1.28,说明：柱样各层均呈现不同程度的污染，以中等污染和中等-强污染为主;Ni和Cu的污染程度最强，达到中等-强污染水平，部分深度处于强污染状态；Cr，Zn和Cd次之，以中等污染为主.整个柱样和第2层中6种重金属污染程度由强到弱依次为：Cu>Ni>Cr>Zn>Cd>Pb，第1层为：Ni>Cu>Zn>Cr>Cd>Pb，第3层为：Cu>Cr>Ni>Zn>Cd>Pb.

表2 武义江柱样沉积物重金属元素含量之间及其与粒度的相关性分析结果

注：**表示在0.05水平上显著相关，n=15.平均粒径为φ=-log2d,d为粒径.

图4 武义江柱样沉积物地质累积指数随深度的变化

样品CrIgeo级别NiIgeo级别CuIgeo级别ZnIgeo级别CdIgeo级别PbIgeo级别柱样1.85中等2.53中等-强2.70中等-强1.77中等1.28中等-0.39无第1层1.55中等2.73中等-强2.54中等-强1.71中等1.26中等-0.48无第2层2.16中等-强2.86中等-强3.05强2.04中等-强1.46中等-0.26无第3层1.91中等1.82中等2.51中等-强1.53中等1.09中等-0.41无

潜在生态危害指数法评价结果(见图5和表4)显示：Cr，Zn和Pb 3种元素在柱样各层的单因子风险系数均明显低于40，生态污染风险程度较低；Ni和Cu两种元素在柱样中的Eir均值分别为45.56，50.04，整体上生态污染风险程度为中等，在第1和第3层的个别深度为低；柱样中Cd元素的Eir平均值为115.03，生态污染风险程度较重，个别深度为重，是6种重金属元素中生态污染风险最大的，污染最严重.整个柱样和第2、第3层中6种重金属的污染程度由强到弱依次为：Cd>Cu>Ni>Cr>Pb>Zn，第1层为：Cd>Ni>Cu>Cr>Pb>Zn.

2种评价方法侧重点不同导致其评价结果出现差异，地质累积指数法主要考虑外源重金属的富集程度，而潜在生态危害指数法则在此基础上考虑了不同重金属的生物毒性因素.因此，后者的评价结果更接近实际.尽管2种评价结果具有差异，但Ni和Cu 2种元素始终排在前列.因此,Ni，Cu和Cd 3种元素应该作为重点控制对象.

图5 武义江柱样沉积物重金属污染风险指数垂向变化

样品CrEir级别NiEir级别CuEir级别ZnEir级别CdEir级别PbEir级别RI级别柱样11.32低45.56中50.04中5.18低115.03较重5.77低232.91中第1层8.95低50.63中43.79中4.91低113.43较重5.43低227.15中第2层14.07低54.52中63.05中6.17低130.61较重6.26低274.67中第3层11.45低26.77低43.15中4.36低97.95较重5.66低189.35中

在污染程度的垂向空间变化上，2种评价结果呈现一致性，如图4、图5、表3和表4所示:3个层次污染程度由强到弱排序，2种方法均显示Cr，Cu，Zn，Cd和Pb 5种元素为第2层>第1层>第3层，Ni均为第2层>第3层>第1层;综合潜在生态风险指数RI为第2层>第1层>第3层.2种方法均指示了武义江柱样沉积物重金属污染程度在垂向变化上显示出相似的变化趋势，即自柱样底部向上至第2层呈现增强趋势，然后向表层有下降趋势，总体上来说柱样第2层重金属污染最严重.

2.4 重金属污染来源

研究表明,沉积物中的重金属来源一般包括来自岩石和矿物的自然来源及人类生产、生活活动带来的重金属直接或间接排放，如金属冶炼压延、化石燃料燃烧、废弃物处置、化肥农药使用等.武义江上游永康市和武义县均以五金产业作为经济支柱，主要生产五金机械、电动工具、化工、建材、汽车配件等产品，其废弃物排放往往导致各类重金属富集与污染.Cr和Ni是不锈钢的重要化学成分，其污染极有可能是由于五金产业排废所致.Cu和Pb污染通常被认为与交通运输业的发展状况有关[17-18].统计资料显示，2004年永康市市民机动车拥有量为3.71万辆，至2009年已增长到9.40万辆[19-20].汽车数量的增加带来汽车燃料燃烧和尾气排放的增加，导致Cu和Pb污染.文献[21]对永康地区土壤重金属污染的研究也显示该区域重金属污染贡献最大的是五金制造产业，其次为交通运输业排废.

柱样沉积物重金属污染程度的垂向空间变化也可能与人类活动有关，由柱样底部向第2层的增强可能是由于自20世纪八九十年代以来流域范围内五金产业不断集聚壮大、排废量增加所致，柱样上部污染程度降低趋势可能是由于近年来一系列环境保护措施的实施和该地区五金产业不断向环保型产业转型、排废量减少造成的.本研究仅对沉积物粒度、重金属污染特征及其相互关系进行了探讨，后续研究需结合测年和历史文献资料更加深刻地揭示人类活动对武义江重金属污染的影响.

3 结 论

1)武义江柱样沉积物中Cr，Ni，Cu，Zn，Cd和Pb 6种重金属元素含量自柱样底部向表层呈现先增加后降低的趋势，其值明显高于金华市土壤背景值，呈现出积累富集趋势.沉积动力条件对重金属含量具有一定的制约作用，因此，评价河流沉积物重金属污染时需考虑沉积动力环境的影响.

2)地质累积指数法和潜在生态危害指数法的评价结果有差异，但均显示除Pb元素外，其他5种元素均呈现不同程度的污染状态，Ni，Cu和Cd污染最严重，需重点监控.污染程度处于动态变化状态，自柱样底部向上呈现先增强后减弱的变化趋势.

3)武义江沉积物重金属含量及其污染程度的变化主要是由人类活动包括工业和交通运输排废造成的，近年来环保措施的实施和经济模式的转型取得了一定的环境效益，污染有所减轻，但仍需更进一步加强对武义江流域重金属污染的监控和治理，保护和恢复武义江流域的生态环境系统.

[1]McGeer J C，Szebedinszky C，McDonald D G，et al.Effects of chronic sublethal exposure to waterborne Cu，Cd or Zn in rainbow trout.1.Iono-regulatory disturbance and metabolic costs[J].Aquatic Toxicology，2000，50(3)：231-243.

[2]贺心然，付永硕，柳然.连云港市河流表层沉积物中重金属污染及其潜在危害[J].淮海工学院学报:自然科学版，2007,16(1):47-50.

[3]Hakanson L.An ecological risk index for aquatic pollution control.A sedimentological approach[J].Water Research，1980，14(8)：975-1001.

[4]林晨.泉州湾河口湿地沉积物及典型生物中重金属污染研究[D].厦门：厦门大学，2008.

[5]Rodriguez-Barroso M R，Garcia-Morales J L，Coello Oviedo M D,et al.An assessment of heavy metal contamination in surface sediment using statistical analysis[J].Environmental Monitoring and Assessment，2010，163(1)：489-501.

[6]张文斌.洪泽湖沉积物中营养盐和重金属分布特征、评价及其演化规律研究[D].长春：吉林建筑工程学院，2010.

[7]杜德文，石学法，孟宪维，等.黄海沉积物地球化学的粒度效应[J].海洋科学进展，2003,21(1):78-82.

[8]刘恩峰，沈吉，朱育新.沉积物金属元素变化的粒度效应——以太湖沉积岩芯为例[J].湖泊科学，2006，18(4):363-368.

[9]李莲芳，曾希柏，李国学，等.北京市温榆河沉积物的重金属污染风险评价[J].环境科学学报，2007，27(2)：289-297.

[10]李雅娟，杨世伦，候立军，等.崇明东滩表层沉积物重金属空间分布特征及其污染评价[J].环境科学，2012,33(7):2368-2375.

[11]吴樟荣，贾春瑶.金华江水文特征[J].浙江师范大学学报:自然科学版，1994,17(2):78-83.

[12]胡忠行，方慧青，詹晓颖，等.婺江柱样沉积物的磁学特征及其与重金属污染的相关分析[J].池州学院学报，2011，25(3)：53-57.

[13]丁喜桂，叶思源，高宗军.近海沉积物重金属污染评价方法[J].海洋地质动态,2005,21(8):31-36.

[14]董岩翔，郑文，周建华，等.浙江省土壤地球化学背景值[M].北京：地质出版社，2007:141-142.

[15]陈静生，王飞越，陈江麟.论小于63 μm粒级作为水体颗粒物重金属研究介质的合理性及有关粒级转换模型研究[J].环境科学学报，1994,14(4)：419-425.

[16]黄家祥，殷勇，徐军，等．苏北灌河口潮间带表层沉积物重金属空间分布特征及其环境效应[J].海洋地质与第四纪地质，2007，27(5)：23-32．

[17]Paterson E，Sanka M，Clark L.Urban soils as pollutant sinks:A case study from Aberdeen，Scotland[J].Applied Geochemistry，1999，11(95):129-131.

[18]戴树桂.环境化学[M].北京：高等教育出版社，2001.

[19]永康市统计局.永康2009年国民经济和社会发展统计公报[EB/OL].(2010-04-19)[2015-04-23].http://tj.easthardware.com/shownews-1246.html.

[20]永康市统计局.永康市2004年国民经济和社会发展统计公报[EB/OL].(2005-03-15)[2015-04-23].http://tj.easthardware.com/shownews-299.html.

[21]段慧敏，朱丽东，李凤全，等.浙江省永康城市土壤重金属元素富集特征[J].土壤通报，2012,43(4)：956-961.

(责任编辑 薛 荣)

Heavy metal pollution and its risk assessment in sediments of Jinhua Wuyi River

LI Wen,HU Zhongxing,JI Ru,ZHANG Man,BU Peng

(CollegeofGeographyandEnvironmentSciences,ZhejiangNormalUniversity,Jinhua321004,China)

Heavy metals were often regarded as important proxie of sediment quality.The characteristics of heavy metal content and particle size of core sediments from Wuyi River were surveyed.The environmental risk assessment was conducted systematically by using methods such as index of geo-accumulation and potential ecological risk index.The results indicated that the sediments were dominated by clayey sand.The particle size showed an first fining and then coasening trend from bottom to top,controlled by hydrological dynamics.The average contents of Cr,Ni,Cu,Zn,Cd and Pb were 186.81,85.30,158.42,340.13,0.66 and 36.81 mg·kg-1， respectively， all of which exceeded the background values in Jinhua soils.From bottom to top,the heavy metal content first increased and then decreased,affected by the grain size characteristics.Except Pb,the elements implied different degrees of pollution,among which Cd,Ni and Cu were more seriously polluted and needed particular control.The pollution degree fluctuated vertically,generally first increased and then decreased upwards.The main source of heavy metal pollution was regarded as metacs industry and transportation in Yongkang and Wuyi areas.It was suggeted to take environmentally friendly measures and accelerate economic transformation to protect the ecological environment.

heavy metal pollution; river sediment; particle size; index of geoaccumulation; potential ecological risk index; Wuyi River

10.16218/j.issn.1001-5051.2016.01.019

��2015-03-27；

2015-04-23

华东师范大学河口与海岸学国家重点实验室开放基金资助项目(SKLEC-KF201205)

李 文(1990-),男,河南三门峡人,硕士研究生.研究方向:环境变化.

X131.2

A

1001-5051(2016)01-108-07