不同硅铝比Cu-ZSM-5纳米片上N2O催化分解

邹薇　谢鹏飞　李旭光　孔德金　华伟明　乐英红＊,　高滋(复旦大学化学系，上海市分子催化和功能材料重点实验室，上海00433)(中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海008)

不同硅铝比Cu-ZSM-5纳米片上N2O催化分解

邹薇1,2谢鹏飞1李旭光2孔德金2华伟明1乐英红＊,1高滋1
(1复旦大学化学系，上海市分子催化和功能材料重点实验室，上海200433)
(2中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海201208)

以双季铵盐表面活性剂为模板剂，水热条件下合成了硅铝比(nSi/nAl)为18、26和95的ZSM-5沸石纳米片，采用离子交换方法制备了铜改性的ZSM-5纳米片样品，并测试了其催化分解N2O性能。结合X射线衍射(XRD)、N2吸附/脱附、X射线荧光光谱(XRF)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氧气程序升温脱附(O2-TPD)和原位红外漫反射光谱(CODRIFT)等表征结果，探讨了沸石硅铝比对于催化剂N2O分解性能的影响及其原因。结果表明，ZSM-5纳米片硅铝比越低，Cu-ZSM-5纳米片催化剂的活性越高。催化活性的提高归因于低硅铝比催化剂上Cu+活性物种可还原性的增强和吸附氧脱附能力的提高。

Cu-ZSM-5；纳米片；硅铝比；氧化亚氮；催化分解

氧化亚氮(N2O)是一种强温室气体，其增温潜能(GWP，global warming potential)是CH4的21倍、CO2的310倍，是仅次于CO2、CH4的第三大温室气体[1-2]。同时，N2O可长期稳定存在于大气层中[3]，并对臭氧层产生明显的破坏作用，从而危害人类生存环境[4]。目前大气中N2O浓度以每年0.2%～0.3%的速率上涨，因此，如何有效控制、消除分解N2O已成为当前环境领域亟待解决的重点问题之一[5]。

N2O的消除有很多途径，包括热分解、非选择性催化还原、选择性催化还原以及直接催化分解等。直接催化分解法由于具有不产生二次污染，工艺简单等优点而为人们所日益关注。Kapteijin等[6]研究了担载不同活性组分ZSM-5分子筛催化剂的N2O催化分解活性，从大到小的顺序为：Rh＞Pd＞Cu＞Co＞Fe＞Ni＞Mn。贵金属催化剂存在价格昂贵、易发生SO2中毒等缺点，因而铜基催化剂受到研究者的广泛关注。

近年来，Ryoo等[7-9]利用双季铵盐表面活性剂为模板剂，合成了b轴方向长度为2 nm左右的ZSM-5纳米片(Nanosheet-ZSM-5)，与常规的ZSM-5沸石相比，该分子筛在保持了MFI拓扑结构的前提下具有更大的比表面和更短的扩散路径，因而在催化反应中具有更大的优势。本课题组[10]在前期研究铜改性分子筛催化分解N2O的反应性能时发现，与硅铝比相同的常规Cu-ZSM-5分子筛相比，Cu-ZSM-5纳米片具有更高的N2O催化分解性能。表征结果发现Cu物种与ZSM-5纳米片的相互作用更强，使其氧化还原能力得到较大幅度提高，这可能与ZSM-5分子筛纳米片的特殊结构有关。

本文在前期工作的基础[10]上，研究了ZSM-5纳米片本身性质尤其是硅铝比对Cu-ZSM-5纳米片催化剂性能的影响，并对其可能原因进行了探讨，以期为后续催化剂的进一步改进提供依据。

1实验部分

1.1ZSM-5纳米片的合成

1.1.1实验试剂

硫酸铝(上海国药集团化学试剂有限公司，AR)，硅溶胶(广东佛山南海大沥中发水玻璃厂，SiO2含量40%，AR)，溴代十八烷(百灵威科技有限公司，AR)，N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺(百灵威科技有限公司，AR)，乙腈(上海国药集团化学试剂有限公司，AR)，甲苯(上海国药集团化学试剂有限公司，AR)，无水乙醚(上海国药集团化学试剂有限公司，AR)。

1.1.2模板剂合成

根据文献[7-8]合成了模板剂[C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13]Br2(简称C18-6-6Br2)。具体过程如下：称取3.9 g(0.01 mol)溴十八烷，溶解于100 mL甲苯/乙腈混合溶液(1∶1,V/V)中，加入17.2 g(0.1 mol)的N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺，70℃加热回流10 h，冷却至室温，过滤，再加入大量的无水乙醚洗涤，50℃真空干燥，得到中间产物[C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Br(简称C18-6Br)。

称量5.6 g(0.01 mol)中间产物C18-6Br，溶解于100 mL乙腈中，再加入3.3 g(0.02 mol)C6H13Br，70℃加热回流10 h，冷却至室温，过滤，再加入大量的无水乙醚洗涤，50℃真空干燥，得到双季铵盐表面活性剂C18-6-6Br2。

1.1.3分子筛合成

将硫酸铝溶液和硅溶胶溶液分别滴加至一定浓度的C18-6-6Br2水溶液中，使初始凝胶的物质的量组成为0.30:35:3.0(本实验中x取0.02、0.015和0.005)，室温搅拌2 h后，升温至60℃，剧烈搅拌2 h，然后将上述凝胶转移到带有聚四氟乙烯内衬的静态反应釜中，150℃晶化8 d，晶化产物经过滤、洗涤、干燥，550℃空气气氛焙烧4 h得到产物。实测nSi/nAl分别为18、26和95，文中分别记为NMZ-18，NMZ-26和NMZ-95。

1.2催化剂样品制备

催化剂由离子交换法制备：首先称取一定量分析纯的Cu(CH3COO)2，加入去离子水使其溶解，配制成0.01 mol·L-1的醋酸铜溶液，称取沸石纳米片2.0 g，按nCu/nAl=0.5计算，分别用不同量的0.01 mol·L-1的醋酸铜溶液室温交换，重复3次，100℃过夜干燥，压片过筛。催化剂记作Cu-NMZ-w，w代表样品的实测硅铝比。

1.3物化性质的表征

XRD采用Bruker公司的D8型X-射线衍射仪进行催化剂样品的物相分析表征，X射线源为Cu Kα1管电流40 mA，管电压40 kV，采用PSD检测器扫描，范围5°～50°，扫描速率为4°·min-1。使用Philips PW 2404X射线荧光光谱仪对样品硅铝比进行定量分析。

样品的比表面和孔容用Micromeritics公司的ASAP2000型自动物理吸附仪测定，测量前将催化剂在13 mPa压力下350℃处理2 h，比表面积采用BET法计算，微孔孔体积采用t-plot方法计算。

SEM采用Philips XL30型扫描电子显微镜，加速电压20 kV。测试前用上海光学技术研究所LDM 150D型喷金仪喷金4 min，以增强导电性，喷金电流1～2 mA。TEM采用JEOL 2011型透射电镜，加速电压为200 kV。样品在乙醇中用超声波分散后，提拉挂网。

原位漫反射红外(in-situ DRIFTS)装置由Nicolet 6700型红外分析仪、漫反射原位池及其附件组成，通过质量流量控制系统和温度控制系统来精确控制原位池的气氛及样品温度。样品在氦气气氛下不同温度原位处理2 h后，冷却至室温，用0.2%CO-He混合气处理1 h，再用He气吹扫1 h后记录红外图谱。采样范围2 000～2 300 cm-1，分辨率4 cm-1。

氢气程序升温还原(H2-TPR)采用Micromeritics AutoChem II装置，100 mg样品经500℃氦气气氛预处理2 h，冷却至50℃，在30 mL·min-1的H2-Ar (H2体积分数10%)气氛条件下，线性升温至650℃，升温速率10℃·min-1，TCD检测H2变化。氧气程序升温脱附(O2-TPD)分析在自建的脱附装置上进行，100 mg样品在500℃氦气氛下预处理2 h，冷却至40℃，用5%O2-He混合气处理1 h，再用He气吹扫1 h后以10℃·min-1速率升温至470℃，TCD检测O2变化。

1.4N2O催化反应性能评价

反应系统采用内径6 mm的石英反应管，催化剂装填量200 mg，40～60目，反应器采用程序自动控温，原料气(N2O、O2、He)经混合后通过配气系统进入反应系统。N2O分解活性的测试条件为：常压，9 600 h-1的空速，采样间隔为25℃，每次采样前需在设定温度稳定0.5 h。不含氧条件下反应气组成为0.5%(体积分数，下同)的N2O，其余为He，含氧条件下反应气组成为的0.5%N2O，5%的O2，其余为He。稳定性实验的测试条件为：常压，9 600 h-1的空速，反应气组成为0.5%N2O，其余为He。反应前催化剂在He气氛下500℃预处理2 h。产物由气相色谱仪(Agilent 7890A)分析，操作条件为TCD检测器，柱温200℃，N2O出峰位置4.056 min，各组分含量通过面积归一化法计算。本文中N2O的测量的精度为0.3%，测量下限为5×10-6。

2　结果与讨论

2.1理化性质

合成了nSi/nAl分别为18、26和95的ZSM-5纳米片，由XRD图(见图1)可见，所得样品在2θ=7.9°、 8.8°、23.1°和23.9°处均出现了分别对应MFI结构(101)，(200)，(501)和(303)的特征衍射峰，无杂晶形成，且随着硅铝比的增加分子筛样品的衍射峰逐渐增强。说明在不同nSi/nAl投料比下我们合成得到了的结晶较好的MFI结构沸石[8,11]。从图1中还可以看到，对应于(h0l)晶面的衍射峰比较尖锐或明显，而对应b轴方向的晶面衍射峰宽化或者消失，说明所得样品晶体在生长过程中，ac面优先生长，b轴方向较短[8]，证实了所得样品均为ZSM-5纳米片。

图1不同硅铝比NMZ样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of NMZ samples with different nSi/nAl

由图2的SEM谱图可见，样品由纳米薄片交叉堆积而成，整体规整度较好，且初级纳米薄片的厚度也较薄，与XRD结果一致。从图中还可以看到，随着nSi/nAl的增加，样品中出现了少量颗粒状物质，这是由纳米薄片在焙烧时介孔结构坍塌所形成的ZSM-5颗粒。一般认为，在晶化过程中，铝物种进入骨架能够抑制模板剂的导向作用，形成缺陷位，抑制纳米薄片结构沿着纳米薄片结构沿着ac平面的生长，使得样品在ac平面的生长更短，这种单分散或导向性弱的纳米薄片结构在煅烧过程中不易坍塌。由图2的NMZ-18样品的TEM图中可以看到，其初级纳米薄片的厚度约为20 nm[10]。

图2不同硅铝比NMZ样品的SEM图和TEM图Fig.2 SEM images of(a)NMZ-18,(b)NMZ-26,(c)NMZ-95 and TEM image of(d)NMZ-18

表1汇总了3个不同硅铝比的Cu-NMZ催化剂的织构性质，可以看到，3个催化剂的比表面和孔体积较接近，BET表面积为405～426 m2·g-1，孔体积为0.53～0.56 cm3·g-1，尤其是介孔的孔体积都非常大，为0.41～0.47 cm3·g-1，这与其具有纳米片状结构是一致的。催化剂中Cu含量随硅铝比的升高而逐渐降低，这是因为分子筛的硅铝比越高，骨架Al含量越低，可进行离子交换的位置相应减少，因而交换上的Cu2+离子含量也就越少。

表1不同硅铝比Cu-NMZ样品的理化性质Table 1 Physico-chem ical characteristics of Cu-NMZ sam p les w ith different nSi/nAl

通过对比表1的理化性质、XRD、SEM和TEM表征结果可知，在不同硅铝比条件下，均可合成出b轴方向特别短，ac面优先生长的ZSM-5沸石纳米片。随着硅铝比的增加，纳米薄片相对结晶度逐渐增加，样品的比表面积、孔体积、介孔体积也随之略有增加，微孔孔体积则有所减小。

2.2CO-DRIFT

CO-DRIFT分析可用来表征Cu2+向Cu+的还原过程。图3A为Cu-NMZ-18样品在不同温度下原位He气处理后的CO-DRIFT谱图；图3B为不同硅铝比的Cu-NMZ样品经400℃原位He气处理后的CO-DRIFT谱图。如图3A所示，Cu-NMZ-18样品在室温下未出现CO吸收峰，说明此时的样品中Cu物种以Cu2+形式存在，而Cu2+无法用CO吸附红外探测。当Cu-NMZ-18样品经250℃原位He气处理后，冷却至室温后吸附CO，发现在2 156和2 137 cm-1处出现2个吸收峰。根据文献[12]可知，在2 156 cm-1处出现的较强吸收峰归属于孤立Cu+离子位上的Cu+-CO物种，而2 137 cm-1处出现的较弱吸收峰则归属于二聚体Cu+离子位上的Cu+-CO-Cu+物种。随着He气处理温度的提高，CO的2个吸收峰强度也逐渐增大，表明Cu2+发生自还原过程，逐渐转化为Cu+，Cu+成为样品上主要存在物种[10,13]。一般认为，Cu+是N2O分解反应的活性位[14-15]。

如图3B所示，不同硅铝比的Cu-NMZ样品在He气氛下400℃原位处理后，冷却至室温后吸附CO，均呈现类似的峰形，即在2 156和2 137 cm-1处出现2个吸收峰。不同硅铝比Cu-NMZ样品的吸收峰面积次序为Cu-NMZ-18＞Cu-NMZ-26＞Cu-NMZ-95，说明随着硅铝比的增加，样品中Cu+活性位的量逐渐减少。

图3(A)Cu-NMZ-18样品经不同温度He气原位处理的CO-DRIFT谱图,(B)不同硅铝比Cu-NMZ样品经He气400℃原位处理的CO-DRIFT谱图Fig.3(A)DRIFT spectra for CO adsorption on Cu-NMZ-18 pretreated in situ in He at each temperature;(B)DRIFT spectra of CO adsorption on Cu-NMZ samples with different nSi/nAlpretreated in situ in He at 400℃

2.3H2-TPR

对催化剂在He气氛下500℃原位处理后进行H2-TPR表征，结果见图4。所有催化剂的H2-TPR曲线均呈现了3个还原峰，在140℃附近的还原峰归属于[Cu-O-Cu]2+向Cu+的还原(峰Ⅰ)，230℃附近的弱还原峰归属于孤立Cu2+向Cu+的还原和CuO向金属Cu的还原(峰Ⅱ)，410℃附近的强还原峰归属于Cu+向金属Cu的还原(峰Ⅲ)[16]。

随着样品硅铝比的增加，H2-TPR还原峰Ⅲ的温度逐渐提高，表明Cu+物种的可还原性变差，这说明分子筛的骨架Al含量会对Cu+物种的还原性产生一定影响。在He气氛下500℃原位处理后催化剂所含Cu+物种的量见表2。由表2可知，随着Cu-NMZ样品硅铝比的提高，Cu+活性位的量逐渐减少。这与CO-DRIFT结果相一致。

图4不同硅铝比Cu-NMZ样品的H2-TPR图Fig.4 H2-TPR profiles of Cu-NMZ samples with different nSi/nAl

表2不同硅铝比Cu-NMZ样品的H2-TPR结果和反应活性Table 2 H2-TPR result and activity of Cu-NM Z samples w ith different nSi/nAl

2.4O2-TPD

图5为Cu-NMZ-18、Cu-NMZ-26和Cu-NMZ-95样品的O2-TPD谱图。所有催化剂均呈现一个脱附峰，对应铜离子上吸附氧的脱附，3个样品的氧脱附峰温分别为98、101和121℃，表明随着样品硅铝比的增加，氧脱附峰温有所增加，即Cu-NMZ样品对吸附氧的脱附能力有所减弱。

文献普遍认为样品对吸附氧的脱附能力是影响N2O催化分解活性的主要因素之一。催化剂上活性位与吸附氧之间相互作用减弱，促进吸附氧的快速脱附，有利于N2O的催化分解[17-18]。图4结果表明，样品中活性位上氧脱附能力从大到小的次序为：Cu-NMZ-18＞Cu-NMZ-26＞Cu-NMZ-95。

2.5催化剂性能

2.5.1N2O分解

图5不同硅铝比Cu-NMZ样品的O2-TPD图Fig.5 O2-TPD profiles of Cu-NMZ samp les with different nSi/nAl

图6不同硅铝比Cu-NMZ样品的N2O分解活性Fig.6 Activity of N2O decomposition over Cu-NMZ samples with different nSi/nAl

分别测定了Cu-NMZ-18、Cu-NMZ-26和Cu-NMZ-95样品对N2O的催化活性，转化率随反应温度的变化曲线如图6所示。样品在350℃表现出一定的催化活性，随着反应温度的提高，催化剂的N2O分解活性也逐渐增加。硅铝比对Cu-NMZ催化剂活性有很大影响，随着硅铝比的降低，催化剂对N2O的分解活性逐渐增加，Cu-NMZ-18、Cu-NMZ-26和Cu-NMZ-95催化剂的T50(转化率为50%时所需的反应温度)分别为385、391和467℃，这与低硅铝比催化剂含有更多的Cu+有关，因为Cu+被认为是N2O分解的活性位。

由于3个催化剂的Cu含量不同，我们根据500℃氦气氛下原位处理产生的Cu+量为基准计算375℃下3个催化剂的TOF值，结果见表2。催化剂的TOF值也是随着硅铝比的减少而增加，说明低硅铝比催化剂上Cu+活性物种的催化能力更强。从上面的H2-TPR结果可以发现，催化剂中Cu+的可还原性随着硅铝比减小而增强，在N2O反应中，活性位的可还原性越好，其催化性能越强。因此可以认为，随着硅铝比下降，催化剂TOF值提高的主要原因是Cu+活性物种可还原性的提高。另一方面，吸附氧的脱附能力对N2O催化分解能力也有非常重要的影响，氧越容易从活性位上脱附，催化剂对N2O的分解能力越强[17-18]。O2-TPD结果表明，催化剂中活性位上氧脱附能力从小到大的次序为：Cu-NMZ-95

图7不同硅铝比Cu-NMZ样品在含氧气氛下的N2O分解活性Fig.7 Activity of N2O decomposition in the presence of O2over Cu-NMZ samples with different nSi/nAl

2.5.2含氧条件下N2O分解

为了考察O2气氛对催化剂活性的影响，分别在Cu-NMZ-18、Cu-NMZ-26及Cu-NMZ-95样品上进行了抗氧性能实验，其中O2在反应气中的浓度为5%，在流速不变的情况下，催化分解N2O活性随反应温度的变化曲线如图7所示。含氧条件下，Cu-NMZ-18、Cu-NMZ-26和Cu-NMZ-95在400℃时N2O分解活性分别为69.4%、62.3%和10.4%，与无氧条件下的反应性能(N2O转化率分别为69.8%、62.3%和10.5%)基本相当。总体而言，O2的存在对样品的催化活性影响较小，这一点与文献报道相符[19]。

2.5.3N2O分解的稳定性实验

Cu-NMZ-18和Cu-NMZ-95催化剂分别在420和500℃进行了50 h的N2O分解稳定性实验，结果如图8所示。由图8可见，随着反应时间的延长，Cu-NMZ-18催化剂的N2O分解活性基本稳定在89%，在50 h的反应时间内，未发现明显的活性下降趋势；与之相似，Cu-NMZ-95催化剂的N2O分解活性基本稳定在73%，Cu-NMZ-18和Cu-NMZ-95催化剂均具有良好的稳定性。我们前期的工作表明，常规Cu-ZSM-5分子筛催化剂上，N2O分解活性随反应时间延长而呈较快下降趋势，说明在Cu-NMZ催化剂上活性物种Cu+更稳定，使催化剂在N2O分解反应中具有良好的稳定性[10]。

图8　Cu-NMZ-18和Cu-NMZ-95催化剂的N2O分解稳定性实验Fig.8 Stability test for N2O decomposition over Cu-NMZ-18 and Cu-NMZ-95 catalysts

3　结论

采用离子交换法制备了不同硅铝比的Cu-ZSM-5纳米片催化剂，并将其用于N2O催化分解。结果表明，低硅铝比的催化剂不仅活性高，其TOF值也较大，原因是低硅铝比催化剂上Cu+活性物种的可还原性和吸附氧的脱附能力较强。Cu-ZSM-5纳米片催化剂除了有优异的催化活性外，还具有较好的抗氧性和稳定性。

[1]van-den Brink R W,Booneveld S,Pels J R,et al.App l. Catal.B,2001,32:73-81

[2]Perez-Ramirez J,Kapteijn F,Schoffel K,et al.Appl.Catal. B,2003,44:117-151

[3]Dickinson R E,Cicerone R J.Nature,1986,319:109-115

[4]Thiemens M H,Trogler W C.Science,1991,251:932-934

[5]LIU Jin(刘津),TANG Fu-Shun(唐富顺),CHEN Yan-Hong (陈彦宏),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报), 2014,30(8):1790-1800

[6]Kapteijn F,Rodriguez-Mirasol J,Moulijn J A.Appl.Catal. B,1996,9:25-64

[7]Choi M,Na K,Kim J,et al.Nature,2009,461:246-249

[8]Na K,Choi M,Park W,et al.J.Am.Chem.Soc.,2010,132: 4169-4177

[9]Na K,Choi M,Ryoo R.Microporous Mesoporous Mater., 2013,166:3-19

[10]Zou W,Xie P F,Hua W M,et al.J.Mol.Catal.A,2014, 394:83-88

[11]WANG Wu-Gang(王务刚),ZHANG Shao-Long(张少龙), GONG Yan-Jun(巩雁军),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(物理化学学报),2013,29:2035-2040

[12]Wang L,Li W,Qi G S,et al.J.Catal.,2012,289:21-29

[13]Zhang X Y,Shen Q,He C,et al.Catal.Sci.Technol.,2012, 2:1059-1067

[14]Pasha N,Lingaiah N,Reddy P S S,et al.Catal.Lett.,2009, 127:101-106

[15]Konduru M V,Chuang S S C.J.Catal.,2000,196:271-286

[16]Lee D K.J.Chem.Eng.,2004,2:611-620

[17]Teraoka Y,Tai C,Ogawa H,et al.Appl.Catal.A,2000, 200:167-176

[18]Smeets P J,Groothaert M H,van Teeffelen R M,et al.J. Catal.,2007,245:358-368

[19]da Cruz R S,Mascarenhas A J S,Andrade H M C.Appl. Catal.B,1998,18:223-231

Catalytic Decom position of N2O over Cu-ZSM-5 Nanosheets w ith Different nSi/nAl

ZOU Wei1,2XIE Peng-Fei1LI Xu-Guang2KONG De-Jin2HUA Wei-Ming1YUE Ying-Hong＊,1GAO Zi1
(1Department of Chemistry and Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials,Fudan University, Shanghai 200433,China)
(2Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology SINOPEC,Shanghai 201208,China)

ZSM-5 nanosheets with Si/Al molar ratios of 18,26 and 95 have been synthesized hydrothermally using [C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13]Br2as a template and then ion-exchanged with Cu2+cations.The obtained Cu-ZSM-5 nanosheets were characterized by XRF,N2adsorption-desorption,XRD,SEM,TEM,DRIFTS,H2-TPR,O2-TPD and CO-DRIFT.Their catalytic performance for N2O decomposition was investigated.The catalytic activity in terms of TOF for Cu-ZSM-5 nanosheets increases with the decreasing of the nSi/nAl,due to better reducibility of active Cu+species,and betterdesorption capabilityofadsorbed oxygenon Cu-ZSM-5nanosheetswith lower nSi/nAl.

Cu-ZSM-5;nanosheets;nSi/nAl;N2O;catalytic decomposition

O641

A

1001-4861(2016)01-0089-07

10.11862/CJIC.2016.010

2015-07-27。收修改稿日期：2015-10-28。

国家自然科学基金(No.21273043)和上海市科学技术委员会项目(No.08DZ2270500)资助。

＊通信联系人。E-mail：yhyue@fudan.edu.cn，Tel：021-65642409