NiFe2O4磁性纳米材料的溶剂热法一步合成

苏碧桃　何方振　董娜　莘俊莲　董永永　靳正娟(西北师范大学化学化工学院，省部共建生态环境相关高分子材料教育部重点实验室，甘肃省高分子材料重点实验室，兰州730070)

NiFe2O4磁性纳米材料的溶剂热法一步合成

苏碧桃＊何方振董娜莘俊莲董永永靳正娟
(西北师范大学化学化工学院，省部共建生态环境相关高分子材料教育部重点实验室，甘肃省高分子材料重点实验室，兰州730070)

以Fe(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O为原料，在未添加任何碱性沉淀剂和高温晶化处理的条件下，通过对实验条件(包括溶剂、溶剂热温度和时间)的优化，利用溶剂热法一步制备了具有良好结晶性和超顺磁性的NiFe2O4磁性纳米材料。结果表明：用H2O和EtOH-H2O做溶剂都不利于NiFe2O4的生成；用EtOH做溶剂，为了获得纯度较高的NiFe2O4磁性纳米材料，要保证适当的溶剂热温度和时间；所得材料的磁性能与材料中磁性组分NiFe2O4的含量和其结晶程度有关。该制备方法最突出的优点是简单、快速、成本低、从源头消除了污染，且所得的材料磁性能优良。

NiFe2O4；磁性纳米材料；溶剂热法绿色合成；表征；磁性能

近年来，由于纳米材料具有优良的物理、化学以及生物相容性等而受到广泛关注[1]。其中磁性纳米材料是一种新型材料,体现在其性质的多重性，如良好的生物靶向性、相容性、表面效应、量子尺寸效应等。尖晶石型镍铁氧体(NiFe2O4)是一类重要的无机磁性纳米材料，除具有纳米材料的优良性能外，还具有良好的化学稳定性、高的饱和磁化强度、大的磁晶各向异性常数、低的磁滞损耗等。因此在超级电容器、催化剂、磁流体、气敏原件、磁靶向药物载体等领域有重要的应用[2-5]。

目前合成NiFe2O4纳米磁性材料的方法主要有固相法[6]、化学共沉淀法[7]、溶胶-凝胶法[8]、水热法[9]等。传统的化学制备方法尽管各具优势，但也存在各自的不足之处，最突出的缺点是需添加碱性沉淀剂和高温晶化处理。

例如Makhlouf等[10]以Fe(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O为原料，以CO(NH2)2为沉淀剂，用微波辅助共沉淀法制备了NiFe2O4纳米颗粒。Senden等[11]用溶胶-凝胶法，以HOCH2CH2OH为溶剂合成前驱体后在400℃下煅烧得到NiFe2O4纳米颗粒。制备过程繁杂、所需成本高、对环境造成不同程度的污染，从而阻碍了其大规模的生产和应用。

本文采用溶剂热法，在不添加任何碱性沉淀剂、无需进行高温晶化处理的条件下，一步制备了具有良好结晶性、超顺磁性和较高饱和磁化强度的NiFe2O4磁性纳米材料。考察了溶剂(EtOH和H2O)和溶剂热条件(温度、时间)对材料组成与性能的影响。

本研究主要着眼于合成路线的改进，避免使用有害物质，防止污染物的形成，免去高温晶化处理环节，探索出了一条简捷、快速、绿色环保的制备途径(图1)。

1实验部分

1.1试剂

九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，AR，天津大茂化学试剂厂)、六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，AR，上海中秦化学试剂有限公司)、无水乙醇(EtOH，AR，安徽安特食品股份有限公司)、蒸馏水。

1.2材料制备

用EtOH做溶剂，Fe3+和Ni2+源用量同上的条件下，进一步考察溶剂热温度(160、180、200℃)(溶剂热反应时间：10 h)和时间(10、15、20 h)(溶剂热温度：200℃)对目标组分形成及磁性能的影响。将所得材料分别标记为：NF-160、NF-180、NF-200和NF-10、NF-15、NF-20。

1.3样品测试

XRD用日本理学公司的D/Max-2400型X-射线衍射仪(辐射源为Cu Kα，λ=0.154 06 nm,工作电压40 kV，工作电流40 mA，石墨单色器，扫描角度20°～75°，扫描速度5°·min-1，NaI闪烁计数器，PSD位敏探测器)；TEM用日本光学公司的JEM-1200EX型电子透射显微镜(工作电压200 kV)；VSM用Lake Shore公司的7304型振动样品磁强计(室温下测定)。

图1样品合成途径Fig.1 Synthesis pathway of the sample

2　结果与讨论

2.1组成及晶相结构分析

图2是不同溶剂中所得产物图片(下置磁铁)。从图2可以发现：随着溶剂中H2O的加入及其量的增加，所得材料的磁性从有到无。因此，H2O的存在不利于NiFe2O4的生成，故本研究选EtOH做溶剂。

图2溶剂对材料组成及磁性能的影响Fig.2 Effect of the solvents on the composition and magnetic property of the materials

图3溶剂热温度对材料组成及磁性能的影响Fig.3 Effect of the solvothermal temperature on the composition and magnetic property of the materials

图3是不同温度所得产物的图片(下置磁铁)。由图3可以看出，低温不利于磁性材料的生成。因此，为了获得良好磁性的材料，本研究的溶剂热温度定为200℃。

图4给出了分别以EtOH、EtOH+H2O(VEtOH∶VH2O=3∶1,1∶3)、H2O做溶剂，在200℃、10 h下所得样品的XRD图。由该图可以看出，溶剂对产物的相组成和含量有明显影响。对照NiFe2O4和α-Fe2O3标准图可以看出，用H2O做溶剂时所得材料为α-Fe2O3；在EtOH+H2O混合溶剂条件下，所得材料中除了有α-Fe2O3外，还有目标成分尖晶石结构NiFe2O4的形成，且NiFe2O4的含量随着混合溶剂中EtOH量的增加而增加；当溶剂为纯EtOH时，所得样品中NiFe2O4的含量进一步增大，α-Fe2O3的含量进一步减少。另外，样品的衍射峰有宽化现象，且随着溶剂由H2O→EtOH+H2O→EtOH，其半峰宽增加。根据Scherrer公式D=kλ/(βcosθ)(k取0.89，λ为0.154 nm)，用EtOH做溶剂时，由NiFe2O4在2θ=35.52°处的特征衍射峰的半峰宽可以计算出其平均粒径为14.2 nm。

事实上，以可溶性盐制备多元金属复合氧化物的过程中，可能同时存在多个反应过程，因此，所得产物一般多为混合物。以NiFe2O4的制备为例，可能存在如下的转化过程：

图4不同溶剂条件下合成样品的XRD图Fig.4 XRD patterns of the as-prepared samples using different solvent

也就是说，所得产物可能为混合物。为了获得高纯度NiFe2O4，一般需要添加碱性试剂，并进行适当的高温煅烧处理。而在本研究中，由不同溶剂条件下所得样品的XRD证明：在溶剂热过程中，溶剂不仅具有溶解、分散的作用，而且还改变溶剂热反应的途径。因此选择合适的溶剂可以使反应朝所设计的途径进行。

图2、4的结果表明：为了制备高纯度的NiFe2O4纳米磁性材料，应采用EtOH做溶剂。

图5给出了NF-180、NF-200和NF-10、NF-15、NF-20的XRD图。分析图3和图5(a)的结果可以发现：溶剂热时间为10 h，溶剂热温度T≤180℃时，对样品组成有明显影响。温度越低越不利于目标组分的生成；溶剂热温度T＞180℃时，对样品中NiFe2O4的含量(NF-180～91.9%，NF-200～93.5%)和结晶性能有一定的影响。在较高温度下，所得材料中NiFe2O4的含量和结晶性能较高(见图5(a))。

对比图5(b)中NF-10、NF-15、NF-20的XRD发现：在所考察的溶剂热时间内(10～20 h)，反应时间对样品组成(NF-10～93.5%,NF-15～94.8%,NF-20～94.1%)和结晶性能的影响比较小。在反应时间15 h时，所得材料中NiFe2O4含量和结晶性能较好(见图5(b))。

图2～5的结果表明：溶剂、溶剂热温度和时间影响着NiFe2O4形成及其结晶性和磁性能(见后)。在研究中优化条件为：溶剂为EtOH、溶剂热温度为200℃、溶剂热时间为15 h。

图5样品NF-180、NF-200(a)和NF-10、NF-15、NF-20(b)的XRD图Fig.5 XRD patterns of the samples NF-180,NF-200(a)and NF-10,NF-15,NF-20(b)

2.2微观形态分析

图6为样品NF-15不同倍数下的TEM图。可以看出，所合成的材料为纳米颗粒，其尺寸小于20 nm，且团聚现象不明显(见图6(a))；图6(b)也证明了材料NF-15的良好结晶性能，且d=0.251 6 nm的一组晶面对应NiFe2O4的(311)晶面；图6(c)说明所得NiFe2O4纳米材料具有立方尖晶石型结构[12]，这与XRD结果一致。

图6样品NF-15的TEM图(a,b)和电子衍射图(c)Fig.6 TEM images(a,b)and electron diffraction pattern(c)of NF-15

2.3磁性能分析

图7为样品NF-180、NF-200(a)和NF-10、NF-15、NF-20(b)中NiFe2O4的VSM图。与图3的结果一致，即溶剂热温度对产物磁性能有影响。当溶剂热温度为200、180℃时，所得材料NF-180、NF-200的饱和磁化强度(Ms)分别为28.3和33.2 emu·g-1。图7(b)是在200℃下分别反应10、15、20 h所得样品NF-10、15、20的VSM图。在研究的溶剂热时间内，溶剂热时间对样品的磁性能有较为明显的影响。当溶剂热时间为15 h时，所得样品的磁饱和强度最大，为45.3 emu·g-1。

图7样品NF-180、NF-200(a)和NF-10、NF-15、NF-20(b)的VSM图Fig.7 Magnetic hysteresis loops of the samples NF-180,NF-200(a)and NF-10,NF-15,NF-20(b)

在尖晶石型结构的NiFe2O4中，Fe3+和Ni2+离子分别处于由O2-密堆积形成的四面体(称之为A位)和八面体空隙(称之为B位)中，处于A、B位的金属离子存在着A-O-A、B-O-B、A-O-B交换，其中，A-O-B (超交换)对材料磁性能的贡献最大。从图5(a)、(b)可以看出：样品NF-15中磁性成分NiFe2O4含量最高、结晶性能最好，因此其磁性能最佳；从图(7)可以看出样品NF-180、NF-200和NF-10、NF-15、NF-20的磁化状态可逆，其剩磁和矫顽力接近于零。这表明利用上述的溶剂热法制备的NiFe2O4纳米磁性材料在室温下具有超顺磁性[13]。

3　结论

本文利用溶剂热法一步制备NiFe2O4磁性纳米材料。通过对溶剂、溶剂热温度和时间的优化，制备出高NiFe2O4磁组分含量、超顺磁性的纳米材料。材料的磁性能与磁性组分NiFe2O4的含量、结晶性有关。

该法最为突出的优点是利用EtOH做溶剂，通过调控溶剂热温度和时间，使反应按照所设计的途径进行，省去了碱性沉淀剂的使用和高温晶化过程。因此，该制备过程简单，成本低，从源头消除了污染，且所得材料磁性能优良。

[1]WU Jin-Mei(吴金梅),SU Gao-Xing(苏高星),ZHANG Bin (张斌),et al.Acta Chim.Sinica(化学学报),2013,71(4): 493-500

[2]Zhong M,Fei B,Su B T,et al.Ind.Eng.Chem.Res.,2013, 52:8230-8235

[3]Patil J,Nadargi D,Gurav J,et al.Mater.Lett.,2014,124: 144-147

[4]GONG Chun-Hong(龚春红),DU Chen-Qiang(杜陈强), ZHANG Yu(张玉),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报),2009,25(9):1569-1574

[5]Wang X B,Zhu W F,Xu W,et al.Mater.Sci.Eng.B,2014, 185:1-6

[6]HOU Xiang-Yu(侯相钰),HOU Chun-Yang(侯纯扬),FENG Jing(冯静),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报), 2013,29(4):855-860

[7]Sivakumar P,Ramesh R,Ramanand A,et al.Mater.Lett., 2012,66:314-317

[8]Sen P,De A.Electrochim.Acta,2010,55:4677-4684

[9]Chu X F,Jiang D L,Zheng C M.Sens.Actuators,B,2007, 123:793-797

[10]Mahmoud M,Elshahawy A,Salah A,et al.J.Magn.Magn. Mater.,2014,369:55-61

[11]Pintu S,Amitabha D.Electrochim.Acta,2010,55:4677-4684

[12]Saensuk O,Phokha S,Bootchanont A,et al.Ceram.Int., 2015,41:8133-8141

[13]ZHANG Xiu-Ling(张秀玲),SUN Dong-Feng(孙东峰),HAN Yi-Dan(韩一丹),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报),2011,27(7):1373-1377

One-Step Synthesis of NiFe2O4M agnetic Nanomaterial via Solvothermal Method

SU Bi-Tao＊HE Fang-Zhen DONG Na XIN Jun-Lian DONG Yong-Yong JIN Zheng-Juan
(Key Laboratory of Eco-Environment-Related Polymer Materials,Ministry of Education of China,Key Laboratory of Polymer Materials of Gansu Province,College of Chemistry and Chemical Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou 730070,China)

Through optimizing the experimental conditions(including solvent,solvothermal reaction temperature and time),NiFe2O4magnetic nanomaterial with good crystallization and super paramagnetic performance,was prepared by one-step solvothermal method using Fe(NO3)3·9H2O and Ni(NO3)2·6H2O as raw materials and EtOH as solvent without adding any alkaline precipitation agent or high-temperature crystallization process.The results show that the solvents,H2O and(H2O+EtOH),are disadvantageous to the target magnetic species NiFe2O4.Under the condition of EtOH as solvent,the proper solvothermal temperature and reaction time must be guaranteed in order to obtain NiFe2O4magnetic nanomaterial with high purity.The magnetic properties of prepared materials are related to the content of NiFe2O4and its crystallization degree.The prominent advantages of this preparation method are of simpleness,speediness,low cost,free pollution from the source and friendly-environment.And the prepared materials have excellent magnetic performance.

NiFe2O4;magnetic nanomaterial;green synthesis of solvothermal method;characterization;magnetic property

O611.4;TB33

A

1001-4861(2016)01-0069-05

10.11862/CJIC.2016.001

2015-07-08。收修改稿日期：2015-10-15。

甘肃省科技计划项目(No.1204GKCA006)、国家自然科学基金(No.21174114)、教育部“长江学者和创新团队发展计划”创新团队项目(No.IRT1177)和甘肃省自然科学基金(No.1010RJZA024)和西北师范大学科技创新项目(No.nwnu-kjcxgc-03-63)资助。

＊通信联系人。E-mail：subt0608@163.com