MCM-41负载对甲苯磺酸催化合成柠檬酸异辛酯

常 玥，孙士淇，孟小雷，杨发翠，查 飞

(西北师范大学化学化工学院，生态环境相关高分子材料教育部重点实验室，甘肃省高分子材料重点实验室,甘肃兰州 730070)



MCM-41负载对甲苯磺酸催化合成柠檬酸异辛酯

常 玥，孙士淇，孟小雷，杨发翠，查 飞

(西北师范大学化学化工学院，生态环境相关高分子材料教育部重点实验室，甘肃省高分子材料重点实验室,甘肃兰州 730070)

采用浸渍法将对甲苯磺酸(p-TSA)负载到碱性条件下水热法制备的介孔分子筛MCM-41(p-TSA/MCM-41)上，通过FT-IR,XRD,BET,TG,TEM和EA测试技术对其进行了表征.以柠檬酸异辛酯的合成为探针实验，研究了p-TSA/MCM-41的催化性能.结果表明，该酯化反应的最佳条件为：160 ℃时，p-TSA/MCM-41用量为柠檬酸质量的3%，柠檬酸与异辛醇摩尔比为1∶5，反应2.5 h柠檬酸异辛酯的酯化率达96.7%.

MCM-41分子筛；固体酸；柠檬酸异辛酯；酯化反应

柠檬酸异辛酯(柠檬酸三辛酯)作为安全的增塑剂之一，用于食品包装材料、医疗器具、儿童玩具和个人卫生用品等方面[1-2]，具有可观的应用前景[3].工业上生产酯的催化剂主要是无机液体酸，酯化率高，但环境污染、后处理繁琐等缺点阻碍了柠檬酸异辛酯的大规模生产.因此，开发替代液体酸的新型催化剂成为合成柠檬酸异辛酯的研究重点.目前，已报道的催化剂主要有无机盐[4-6]、固体超强酸[7].

M41S是美国Mobil公司在1992年以季铵盐类表面活性剂为多孔硅酸盐的模板剂，可用来合成孔径在2～10 nm可调的新型硅基介孔分子筛[8-9].其中MCM-41介孔分子筛是M41S组中的典型代表，它具有六方有序的一维孔道(2～50 nm)、较大的比表面积(>1 000 m2·g-1)和孔容(>0.7 cm3·g-1)，其独特的孔道结构和表面特性，在制备高效催化剂载体和特种材料方面显示出微孔分子筛所不具有的优越性[10-13].对甲苯磺酸(p-TSA)是一种固体有机酸，对酯化反应有较高的催化活性[14-16]，由于易溶于醇，在酯化反应中存在消耗量大、回收困难和产生废液等弊端[17].本文结合MCM-41介孔分子筛和对甲苯磺酸各自优点，将对甲苯磺酸负载到MCM-41上，用于无毒增塑剂柠檬酸异辛酯的合成.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

十六烷基三甲基溴化铵(CTABr分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，正硅酸乙酯(TEOS，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司)，对甲苯磺酸(p-TSA，分析纯，天津市凯信化学工业有限公司)，浓氨水、无水乙醇、氢氧化钾、一水柠檬酸、异辛醇、无水碳酸钠等试剂均为分析纯试剂.

Merlin FTS 3000 FT-IR 红外光谱仪(Digilab，American)，KBr压片；D/Max-2400 型X-射线衍射仪(Rigaku，Japan )，Cu靶 Kα射线(40 kV,20 mA)；Tecnai G2 F20热场发射透射电镜(FEI,American)；Quantachrome NOVA 1000-TS型比表面积和孔径分布仪；SSC-5200型差热-热重分析仪(Perkin-Elmer，American)；Vario EL元素分析仪(Elementar, Germany).

1.2 催化剂的合成

按文献[18]制备MCM-41分子筛：将1 g CTABr加入到装有135 mL 蒸馏水、102.5 mL浓氨水溶液的三口烧瓶中，60 ℃水浴下搅拌至CTABr全部溶解，缓慢滴加5 mL TEOS.随着硅源的水解，逐渐有白色沉淀生成，滴加完毕继续搅拌2 h后，冷却、过滤，二次蒸馏水洗涤白色固体至滤液呈中性， 80 ℃烘干.然后移入马弗炉中以1 ℃·min-1的速率升温到550 ℃，持续6 h除去有机模板剂，得到介孔分子筛MCM-41.

MCM-41分子筛负载p-TSA：100 mL圆底烧瓶中装入上述制备的0.2 g MCM-41,0.17 gp-TSA及8 mL的蒸馏水，在80 ℃的油浴中回流12 h，倒入蒸发皿中、静置过夜；80 ℃水浴下搅拌至蒸干、100 ℃干燥2 h，研磨，得到MCM-41负载对甲苯磺酸固体酸(记作：p-TSA/MCM-41)，备用.

1.3 柠檬酸异辛酯的合成

按比例将柠檬酸、异辛醇和催化剂加入到配有分水器和冷凝管的圆底烧瓶中，在一定温度下反应一定时间.反应结束后，冷却至室温，测酸值.分离催化剂，得到粗柠檬酸异辛酯.用4%的碳酸钠溶液碱洗2次，分离出酯相，经减压蒸馏得柠檬酸异辛酯.

1.4 酯化率和收率的计算

体系酸值的测定按照GB 1668-2008标准进行.酚酞做指示剂，用氢氧化钾-乙醇溶液滴定测定酸值，即柠檬酸完全溶解时，测定反应体系起始酸值；加入催化剂反应一段时间后，再测体系终止酸值.酯化率的计算如下：

其中，W0为反应前体系的酸值(mg KOH/g);W为反应后体系的酸值(mg KOH/g).

收率(%)=100×反应生成物的质量/反应原料的总质量.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 红外光谱分析(FT-IR) 图1分别为MCM-41(a)和p-TSA/MCM-41(b)的红外光谱图.曲线a中3 400,1 640,1 082,955,804,458 cm-1处为MCM-41的特征吸收峰，特别是955 cm-1处的吸收峰，是SiO2从无定形转化成六方周期性排列的骨架所导致，该谱带的存在可证明所合成的分子筛是具有MCM-41 结构特征的介孔分子筛[19].b在1 600,1 497和1 450 cm-1处出现了苯环骨架的特征吸收峰；磺酸基团在1 100～1 300 cm-1处的吸收峰由于与载体1 082 cm-1吸收峰重叠而变宽，813,684,567 cm-1处为p-TSA的特征吸收峰.以上结果表明对甲苯磺酸已被MCM-41负载.

2.1.2 X射线衍射分析(XRD) MCM-41和p-TSA/MCM-41的XRD谱图见图2.MCM-41(a)在2θ=2.5°,4.2°,4.9°,6.4°左右有4个衍射峰，分别对应于(100),(110),(200)和(210)衍射面，与文献[9]报道的一维六方结构的介孔MCM-41分子筛谱图相一致.而p-TSA/MCM-41(b)的XRD谱图中只有强的(100)晶面衍射峰2θ=2.5°，其余3个较弱衍射峰强度明显降低，基本消失.可能是p-TSA覆盖在MCM-41的孔道内壁或外表面,引起晶格参数的变化，导致衍射峰强度降低[20].此现象表明，MCM-41负载p-TSA后影响了孔道结构.

图1 MCM-41(a)和p-TSA/MCM-41(b)的红外光谱Fig 1 FT-IR spectra of MCM-41(a) andp-TSA/MCM-41(b)

图2 MCM-41(a)和p-TSA/MCM-41(b)的XRDFig 2 The XRD of MCM-41(a) andp-TSA/MCM-41(b)

2.1.3 透射电镜分析(TEM) 图3分别为MCM-41(a)和p-TSA/MCM-41(b)的TEM照片.MCM-41(a)形貌为六边形，负载了p-TSA的MCM-41外貌仍为六边形，与原MCM-41形貌相似，与文献[21]报道的MCM-41负载前后六边形形貌不变一致.但负载后的MCM-41分子筛表面光滑度下降，曲线b中右上处、左下处的分子筛表面附有其他物质，有可能与负载的化合物有关.

图3 MCM-41(a)和p-TSA/MCM-41(b)的TEMFig 3 The TEM of MCM-41(a) andp-TSA/MCM-41(b)

2.1.4 N2吸附-脱附分析(BET) 表1列出了MCM-41,p-TSA/MCM-41的比表面积、孔容、孔径.二者均有较高的比表面积，孔径符合介孔材料的特征，但后者的比表面积、孔径比MCM-41小，原因是负载后的MCM-41孔道内进入p-TSA，堵塞部分孔道所致.MCM-41分子筛的N2吸附-脱附等温线见图4a，属典型的Ⅳ型.当P/P0=0.25～0.35时，吸附-脱附等温线突跃阶段的陡峭程度增大，临界点较小.负载p-TSA 的MCM-41的N2吸附-脱附等温线变为Ⅱ型吸附曲线图(4b)，最可几孔径位于介孔材料的边缘.

表1 MCM-41,p-TSA/MCM-41的比表面积及孔径Tab 1The BET results of MCM-41 and p-TSA/MCM-41

图4 MCM-41(a)和p-TSA/MCM-41(b)的 N2吸附-脱附曲线Fig 4 N2 adsorption-desorption isotherms of MCM-41(a) and p-TSA/MCM-41(b)

2.1.5 热分析(TGA) 对比分子筛MCM-41的TG曲线，p-TSA/MCM-41的TG曲线失重较大(图5).25～167 ℃失重13%，主要是水的蒸发所致；167～307 ℃为部分苯环脱落，失重约为13.3%[21]；307～789 ℃主要是对甲苯磺酸完全脱除，失重21.2%.p-TSA/MCM-41中p-TSA共失重34.5%，也从侧面证明，MCM-41负载p-TSA量较高，与BET结果中负载p-TSA的MCM-41在比表面积、孔容、孔径三方面明显降低相吻合.

图5 MCM-41(a)和p-TSA/MCM-41(b)的热重曲线Fig 5The TG of MCM-41(a) and p-TSA/MCM-41(b)

2.1.6 元素分析(EA) MCM-41和p-TSA/MCM-41的元素分析结果见表2，介孔MCM-41不含硫元素，可能吸附空气中的CO2，含有少量的碳.负载后MCM-41中碳、氢、硫三种元素的含量均高于分子筛MCM-41，说明p-TSA已负载在MCM-41上.

表2 元素分析数据Tab 2The date of elemental analysis

2.2 催化剂的活性评价

2.2.1 制备柠檬酸异辛酯催化剂的筛选 取柠檬酸1 g，按柠檬酸与异辛醇摩尔比1∶5、实验室自制不同介孔硅为催化剂(用量为柠檬酸质量的3%)，在温度160 ℃、反应2.5 h的条件下，催化合成柠檬酸异辛酯，结果见表3.不同催化剂中p-TSA/MCM-41催化效果最好，柠檬酸异辛酯酯化率为96.7%.虽然负载型p-TSA比p-TSA催化柠檬酸异辛酯的酯化率提高了1.3%，但p-TSA为均相催化剂，反应后不易分离，且用量大，而负载型催化剂(p-TSA/MCM-41)可克服这些缺点.因此选择p-TSA/MCM-41为催化剂，考察合成柠檬酸异辛酯的最佳合成条件.

2.2.2 温度对酯化率的影响 称取1 g 柠檬酸、30 mgp-TSA/MCM-41(柠檬酸质量的3%)、柠檬酸与异辛醇摩尔比为1∶5、反应2.5 h，考察不同温度对酯化反应的影响(图6).随着反应温度的升高，柠檬酸异辛酯收率增加.160 ℃时，柠檬酸异辛酯的酯化率可达96.7%;继续升温，酯化率下降，但颜色变深.反应温度升高，副反应加速，影响产品品质，故最佳反应温度为160 ℃.

表3 不同催化剂对酯化率的影响Tab 3 Influence of different catalysts on the esterification yield

图6 反应温度对酯化率的影响Fig 6 Effect of reaction temperature on the esterification yeild

2.2.3 酸醇摩尔比对酯化率的影响 在160 ℃、1 g柠檬酸、催化剂用量30 mg、反应2.5 h的条件下，考察柠檬酸与异辛醇摩尔比对酯化反应的影响.在柠檬酸异辛酯的制备中异辛醇与柠檬酸的理论摩尔比为3∶1，但酯化反应为可逆反应，增加反应原料用量益于酯化率的提高，因此，反应中异辛醇的过量可提高反应酯化率(图7).当异辛醇、柠檬酸摩尔比在5∶1时柠檬酸异辛酯可达96.7%；继续增大醇酸比，酯化率反而降低.原因是反应体系中柠檬酸浓度过低，不利于平衡向正反应方向移动.此外，异辛醇之间的脱水反应，也不利于酯化反应.

2.2.4 反应时间对酯化率的影响 图8是温度为160 ℃、柠檬酸为1 g、催化剂用量是柠檬酸质量的3%、酸醇摩尔比为1∶5时，反应时间对酯化率的影响.随着反应时间增加，柠檬酸异辛酯的酯化率升高，反应2.5 h时，酯化率升至96.7%；继续延长反应时间，酯化率呈下降趋势.酯化反应为可逆反应，反应时间过长，可引起化学平衡向逆反应方向移动，酯化率下降，因此该反应较佳时间为2.5 h.

图7 柠檬酸、异辛醇摩尔比对酯化率的影响Fig 7 Effect of various molar ratios of citrate acid to isooctyl alcohol on the esterification yeild

图8 反应时间对酯化率的影响Fig 8Effect of reaction time on the esterification yeild

2.2.5 催化剂用量对酯化率的影响 温度160 ℃、柠檬酸为1 g、酸醇摩尔比为1∶5、反应2.5 h，改变p-TSA/MCM-41用量，酯化反应结果见图9.催化剂用量较少时，活性中心少，反应不充分，酯化率较低.当p-TSA/MCM-41用量增加至3%时，柠檬酸异辛酯酯化率最大.继续增加催化剂的用量，过多的催化剂影响反应活性中心之间的有效碰撞，引起酯化率下降.所以，催化剂用量为柠檬酸质量的3%.依据元素分析中硫元素含量推断，催化剂中活性成分p-TSA的用量为柠檬酸质量的1.2%，低于文献的报道[5，7].

在温度160 ℃、柠檬酸1 g、酸醇摩尔比为1∶5、30 mg的p-TSA/MCM-41(柠檬酸质量的3%)、反应2.5 h的条件下，测试催化剂的循环利

图9 催化剂用量对酯化率的影响Fig 9 Effect of amount of catalyst on the esterification yield

用实验.催化剂重复使用5次，柠檬酸异辛酯酯化率分别为96.7%,88.1%,87.5%,83.2%,82.9%;收率依次为58.91%,54.22%,53.85%,51.20%,51.01%.酯化率、收率都降低，原因既与MCM-41表面有效成分p-TSA脱落有关，也与催化剂表面吸附产物，影响催化剂与反应底物接触有关.

2.2.6 柠檬酸异辛酯成品分析 减压蒸馏后的柠檬酸异辛酯为浅黄色油状液体，折射率为1.448，符合标样的1.44～1.45的范围，与文献[23]报道一致.此外，由液相色谱得到该酯的纯度为98.2%.

产品的红外光谱见图10，3 500 cm-1宽峰为—OH伸缩振动吸收峰，2 958和2 870 cm-1为甲基和亚甲基中C—H伸缩振动吸收峰，1 740 cm-1处的强吸收峰为酯基中C=O伸缩振动峰，1 188和1 041 cm-1为酯基中C—O—C伸缩振动吸收峰,1 109 cm-1处为叔醇C—O伸缩振动吸收峰.这些吸收峰位置与标准柠檬酸三辛酯数据相符合[23].

图10 产品柠檬酸三辛酯的红外光谱Fig 10FT-IR of the products

3 结论

以负载型固体酸p-TSA/MCM-41为催化剂，催化合成环境友好型的柠檬酸异辛酯.经单因素考察得出柠檬酸异辛酯制备的最佳条件：p-TSA/MCM-41为柠檬酸质量的3%、温度160 ℃、柠檬酸与异辛醇摩尔比为1∶5、反应2.5 h时，柠檬酸异辛酯酯化率最高为96.7%.纯化后产品的折光率、红外光谱与标准柠檬酸异辛酯一致.负载催化剂具有用量少、易分离、不腐蚀设备、可循环使用等优点.

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(责任编辑 陆泉芳)

Catalytic synthesis of isooctyl citrate byp-toluene sulphonic acid supported on MCM-41

CHANG Yue,SUN Shi-qi,MENG Xiao-lei,YANG Fa-cui,ZHA Fei

(Key Laboratory of Eco-Environment-Related Polymer Materials Ministry of Education，Key Laboratory of Polymer Material of Gansu Province，College of Chemistry and Chemical Engineering，Northwest Normal University，Lanzhou 730070，Gansu,China)

MCM-41 supportedp-toluenesulfonic acid(p-TSA/MCM-41) are prepared by impregnation method usingp-toluenesulfonic acid and MCM-41,which is synthetised by hydrothermal crystallization method under the alkaline condition.p-TSA/MCM-41 is characterized by FT-IR,XRD,BET,TG,TEM and EA technique.It is studied as catalyst to synthesis of isooctyl citrate using single factor experiment.The results indicate that the esterification yield of isooctyl citrate can reach 96.7% under the optimum reaction conditions:the reaction temperature 160 ℃,the molar ratio of citrate acid to isooctyl alcohol 1∶5,the weight of catalyst 3% of citric acid weight,and the reaction time 2.5 h.

molecular sieve MCM-41;solid acid;isooctyl citrate;esterification

10.16783/j.cnki.nwnuz.2016.01.014

2015-07-20;修改稿收到日期:2015-10-11

国家自然科学基金资助项目(21161017)

常玥(1970—)，女，吉林省吉林市人，教授，博士，硕士研究生导师.主要研究方向功能材料的制备及应用.E-mail:cy70@sina.com

O 643.36

A

1001-988Ⅹ(2016)01-0062-06