离轴倾角磁控溅射生长氧化锌薄膜及其物性研究

秦旭磊，李雪健，刘春阳，李野

（长春理工大学 理学院，长春 130022）

离轴倾角磁控溅射生长氧化锌薄膜及其物性研究

秦旭磊，李雪健，刘春阳，李野

（长春理工大学 理学院，长春 130022）

宽禁带半导体ZnO具有高激子束缚能（60MeV）、低生长温度和低成本等诸多优势，是一种理想的紫外光电材料。作为光电器件的核心部分，薄膜质量是影响器件性能和表现的关键。因此，高质量ZnO薄膜的制备具有重要研究意义。相比于分子束外延和金属有机化学气相沉积等薄膜生长方法，磁控溅射技术具有明显的成本优势，并且适于大尺寸薄膜的生长，是薄膜生长工业中利用率最高的一种技术手段。采用新型共溅射磁控溅射系统，以离轴倾角溅射方式在硅基片上沉积一系列ZnO薄膜，探究了溅射功率和生长气氛等主要工艺参数对ZnO薄膜的形貌、结构和发光等物性的影响。

氧化锌薄膜；磁控溅射；离轴倾角溅射

宽禁带半导体ZnO具有高激子束缚能（60MeV）、低生长温度和低成本等诸多优势，是一种理想的紫外光电材料［1-5］。作为光电器件的核心部分，薄膜质量是影响器件性能和表现的关键。因此，高质量ZnO薄膜的制备具有重要研究意义。相比于分子束外延和金属有机化学气相沉积等薄膜生长方法，磁控溅射技术具有明显的成本优势，并且适于大尺寸薄膜的生长，是薄膜生长工业中利用率最高的一种技术手段。采用磁控溅射法沉积ZnO薄膜过程中，中性气体产生辉光放电，气体电离产生离子，磁场使离子向靶材运动进行轰击，使粒子溅射而出实现沉积薄膜于衬底之上。溅射功率和生长气氛（氩氧比）是影响薄膜淀积及薄膜结晶质量等物性的重要因素。溅射功率的大小会影响从氧化锌靶材溅射出的粒子运动能量的大小及粒子数量的多少，进而对生长的氧化锌薄膜质量产生影响，而氩气（Ar）和氧气（O2）流量的不同即氩氧比的不同会直接影响氧化锌薄膜的成膜质量。论文中在其他溅射工艺参数一定情况下，分别在不同溅射功率和氩氧比条件下沉积一系列氧化锌薄膜样品，并表征测试了氧化锌薄膜的表面形貌、结晶情况及光学性质等物性。

1 实验

1.1 不同溅射功率下氧化锌薄膜样品的制备

实验中选择n型单晶硅（Si）基片作为衬底，沉积前先对硅片进行清洗。靶材选用纯度为5N的ZnO陶瓷靶。溅射所使用的气体是Ar和O2按一定比例混合后的气体。表1为不同溅射功率下沉积氧化锌薄膜的具体工艺参数。

表1 不同溅射功率沉积氧化锌薄膜工艺参数

1.2 不同生长气氛下氧化锌薄膜样品的制备

表2给出了为不同氩氧比生长气氛下沉积氧化锌薄膜的具体工艺参数。

表2 不同生长气氛（氩氧比）溅射沉积氧化锌薄膜工艺参数

2 结果与讨论

2.1 不同溅射功率下氧化锌薄膜物性研究

2.1.1 不同溅射功率下氧化锌薄膜表面形貌研究

实验中采用原子力显微镜（AFM）测试了不同功率条件下生长的氧化锌薄膜样品的表面形貌。图1为氧化锌薄膜的AFM图像。由图中可以看到，溅射功率为50W时，在衬底上的氧化锌薄膜有空隙，晶粒细小未迁移长大，晶体生长的尺寸较小，结晶质量较差。经过分析其中原因为功率比较低时，离子轰击靶材动能较小，从而溅射产生的粒子比较少，而且具有的能量较低，粒子在衬底上运动成核困难，缺少动能及时迁移，新到达衬底的粒子覆盖了旧粒子，核的成长不能有效地进行，所以生长的薄膜结晶质量差，晶粒尺寸较小。当功率增加时，离子有足够的能量轰击出更多的粒子，同时粒子的能量也较大，其在衬底表面发生迁移，成核几率增加，晶粒有足够的能量长大，晶粒慢慢长大，晶界减少。由AFM表面形貌图，当功率达到75W时，氧化锌薄膜结晶度高、平整、晶粒分布均匀且较大，粗糙度较小，缺陷较少，生长比较好。随着溅射功率再增加，100W和125W溅射的样品表面缺陷增多，表面粗糙度增加，这是由于溅射功率增加，溅射粒子能量更大，到达薄膜表面时会对衬底已经沉积的原子轰击，造成薄膜有许多缺陷，薄膜质量变差。同时功率过高，生长的速率太快，尽管沉积于基片的粒子有充足的能量，但是没有使其扩散移动到最佳生长位点的时间，很快就被后来的粒子覆盖，所以表现出来就是生长很不平衡，使得个别晶粒生长很大，晶粒之间的分散和偏离非常大，薄膜粗糙度急速增大。在氧化锌薄膜质量随溅射功率的变化过程中，开始随功率增加薄膜的粗糙度减小，晶粒慢慢长大，晶界减少，表面形貌致密、平整、均匀。但当溅射时的功率进一步增加，由于被轰出的粒子获得越来越高的能量，轰击已经沉积的薄膜，使得受轰击薄膜表面出现很多缺陷，同时生长速率过快，粒子能量过大，使得个别晶粒长得非常大，从平均粗糙度值的急速上升，可知缺陷增加很多，质量下降许多。在四个样品中，溅射功率为75W的样品表面粗糙度最低，所得薄膜有很高的质量。

图1 不同溅射功率生长的氧化锌薄膜的AFM图像

2.1.2 不同溅射功率下氧化锌薄膜晶体结构研究

实验中采用X射线衍射（XRD）表征了不同功率条件下生长的氧化锌薄膜的结晶性质。从XRD图谱中，所有样品都仅可以观察到ZnO的（002）和（004）衍射峰，说明其沿c轴方向择优生长。随着溅射功率的增加，（002）峰强度逐渐增强。这可以归因为随着功率增加，溅射到靶材表面的粒子能量不断增大且数量增多［6］，粒子的扩散迁移在衬底上更加容易，还因为高能量粒子不断作用于衬底，一部分能量转化成热能，衬底温度升高有利于薄膜成核晶粒长大，同时薄膜的厚度也逐渐增厚，这些都导致（002）峰强度随功率增大而增强。

图2 不同溅射功率生长的

2.1.3 不同溅射功率下氧化锌薄膜光学性质研究

图3给出了其他工艺参数一定情况下，溅射功率分别为50w、75w、100w、125w时样品的光致发光谱。从PL图谱中可以看到，所有氧化锌薄膜都出现波长为377nm附近较强的紫外发光峰，在500～700nm波长之间出现的为可见光黄绿光发光区。功率从50w～125w变化时，紫外发光峰强度先增大，后随功率增加而减小，在功率为75w时紫外发光峰强度最大。这与AFM和XRD所观察到的在此功率下薄膜结晶度优，晶粒分布均匀密实，粗糙度小，缺陷少相一致。可见光黄绿光发光带随着功率的增加，其强度有渐增强的趋势。

图3 不同溅射功率生长的氧化锌薄膜光致发光谱

一般认为紫外光来自带边发射，是多激子跃迁复合而能量转换发光［7］。可见光谱与氧化锌晶体缺陷密切相关，例如可见光中的绿光一般认为与氧（O）空位或锌（Zn）填隙相关［8］，黄光发射被认为深能级空穴与导带中部分电子相复合而引起，对于可见光的发射机理争议较多。在功率较小时，氧化锌薄膜结晶度较低，晶粒尺寸比较小，光致激发薄膜形成的自由激子数量相对较少，因此紫外发光强度较弱。随着功率增加，薄膜结晶度增高，晶粒长大，在光作用下能够产生较多的自由激子产生复合发光，较强的带边紫外光发射。当功率再增加时，由于粒子能量太高，轰击已沉积的薄膜，同时粒子在衬底扩散移动动能很大，粒子的高能量也会使衬底温度上升，这些因素共同作用使得沉积的薄膜缺陷增多，所能够形成的自由激子密度低，所以紫外发光峰又减弱。可见光黄绿发光区随功率增加强度增强，这可能主要是因为功率的增加薄膜中锌和氧的化学计量比发生改变以及薄膜中内部缺陷的增加造成氧空位和锌填隙及深能级缺陷密度增大而发可见光黄绿光。这说明功率增加氧化锌薄膜结晶度高，晶粒尺寸增大，自由激子数量增多的同时，也可能会产生较多的与发黄绿光带相关的内部深能级缺陷。

2.2 不同生长气氛（氩氧比）下氧化锌薄膜物性研究

2.2.1 不同生长气氛（氩氧比）下氧化锌薄膜表面形貌研究

图4给出了不同生长气氛（氩氧比）条件下生长的氧化锌薄膜样品的AFM图像。当压强恒为2Pa时，随着氧气比例增加，首先氧化锌薄膜表面形貌特征由不平整、粗糙，结晶质量差变的致密、均匀，结晶质量良好，后又随氧气流量的增加而由结晶质量好变的表面沟壑纵横，晶粒分散，质量非常差。因为氧化锌自身的特性导致正常溅射时生长的薄膜缺氧，所以一般溅射沉积氧化锌都需要通氧气。当氩氧比为20∶0时，在真空室这种纯氩气环境下，溅射生长的氧化锌薄膜会缺少氧而锌相对过量，导致薄膜内的元素含量难以达到化学计量比，制得结晶度优良的薄膜比较难。这时的薄膜存在缺陷，RMS较高，成膜质量较差。随着通入氧气当氩氧比为20∶5时，在一定程度上增加了薄膜生长时氧的含量，对于粒子成核薄膜生长有利，质量得到改善，但从图中可以看出薄膜还是比较粗糙，存在着缺陷，成膜质量还不高。通入O2的流量进一步增加，即当氩氧比达到20∶10，溅射时薄膜生长过程中有足够的氧气来补充氧化锌薄膜生长所缺的氧，此时氧化锌薄膜中的锌氧比达到最优的标准化学计量比，薄膜生长致密、均匀，表面有平坦的形貌，RMS最小，结晶缺陷最少，薄膜质量最好。O2流量再增加，当氩氧比达到20∶20时，薄膜中的缺陷显著增加，晶粒分散于衬底，薄膜质量下降非常多。这是由于氧气的增加相对来说氩气减少，而相比氩气来说，氧气的离化效率要差，所以一定功率下生长腔室内等离子体的密度降低，从而导致轰击到靶材表面的离子数目或者说能量密度相对降低，因此溅射出的靶材粒子具有的动能减小，在衬底上成膜时缺少充足的动能进行扩散移动到晶格的最适当位置，同时较多的氧气又可能阻碍溅射出的粒子，使其在没飞到衬底前动能消耗完，因此能够成膜的粒子有很大的减少，影响了晶粒的生长。所以，薄膜中就会产生大量缺陷，RMS变大，质量变的很差。

2.2.2 不同生长气氛（氩氧比）下氧化锌薄膜晶体结构研究

与前一组实验相似，从不同生长气氛下沉积的氧化锌薄膜的XRD图谱中，也仅可以观察到ZnO的（002）和（004）衍射峰，说明其沿c轴方向择优生长。为了深入分析不同生长气氛（氩氧比）氧化锌薄膜的结晶性质，通过谢乐公式计算了氧化锌薄膜的晶粒尺寸。表3为不同生长气氛（氩氧比）氧化锌薄膜（002）峰XRD参数。

表3 不同生长气氛（氩氧比）氧化锌薄膜（002）峰XRD参数

由此表可知，（002）峰FWHM值大小变化不是很大，因此估算出的D值大小基本一致。这可能是因为晶粒生长的大小起主要作用的是溅射功率的大小，氩氧比变化对其起次要作用，所以功率一定时晶粒尺寸变化不明显。当氩氧比值逐渐减小，（002）峰的变化是先强度增强然后又减弱，当Ar/O2为20∶10时，衍射峰达到最大值，说明此时薄膜生长沿c轴有最好的取向性，有最好的结晶质量，缺陷最少。在氩氧比为20∶0时，溅射时所沉积的氧化锌薄膜所含的锌量大于氧的量，这严重偏离正常的化学计量比，生长的薄膜质量差，因此XRD峰最弱。一定压强下随着氧流量的增加，所生长的薄膜锌和氧逐渐接近标准化学计量比，质量得到逐步的改善，因此在氩氧比达到20:10时，衍射峰最强。之后氩氧比减小，一定压强下相对氩的含量减少，过多的氧气会对氩离子的运动造成阻碍，影响粒子轰击靶材，从而影响溅射出的靶材粒子，因此沉积到衬底上的薄膜出现许多缺陷，薄膜质量变得很差，（002）峰强度再次降低［9］。通过XRD分析得到薄膜晶体结构方面性质的变化与所观察到AFM表面分布状况变化有相同的趋势。

2.2.3 不同生长气氛（氩氧比）下氧化锌薄膜光学性质研究

图5为其他工艺参数一定情况下，生长气氛（氩氧比）分别为20∶0、20∶5、20∶10、20∶20时氧化锌薄膜的光致发光谱。由图可看到在不同生长气氛（氩氧比）下溅射沉积的氧化锌薄膜都出现波长为377nm附近较强的紫外发光峰，在波长为500～700nm之间出现的为可见光黄绿光发光区。氩氧比在制备样品时依次减小即压强一定氧气的流量增大时，377nm附近紫外发光峰强度先增大，后又减小，当氩氧比为20∶5时紫外发光峰强度最大，但同时在波长为413nm出现了明显的发光峰，说明此时薄膜中有明显缺陷。而氩氧比为20∶10时，在377nm波长附近紫外发光的峰值强度比20∶5稍小，峰值强度相差不多，但此时413nm的峰基本消失，说明薄膜结晶质量变好，薄膜缺陷有所改善。这与AFM和XRD所观察到的结果相一致，氩氧比为20∶10时溅射的薄膜结晶度优良，晶粒分布均匀密实，粗糙度低，缺陷少。当氩氧比减小时，黄绿光发光带发光强度的变化趋势是逐渐变强。光谱中377nm波长附近的紫外发光峰普遍认为是由自由激子复合而产生。

图5 不同生长气氛（氩氧比）生长的氧化锌薄膜光致发光谱

不同的紫外发光强度说明不同氩氧比条件下生长的氧化锌薄膜晶粒在光作用下产生的自由激子数目不同，这也一定程度上反应出薄膜的结晶质量的好坏及缺陷的多少。氧化锌靶材中本身含有氧，但是由于氧化锌材料的性质决定其在溅射沉积形成薄膜的时候出现锌填隙、氧空位等缺陷即薄膜中锌的含量大于氧的含量［10］。当氩氧比为20∶0时，真空室纯氩气的生长环境会导致沉积的薄膜缺氧出现缺陷，因此光激发下产生的激子有限波长377nm紫外发光峰强度较弱。随氧气流量的增加即氩氧比减小，溅射沉积的薄膜缺氧的状况得到改善，薄膜质量有所提高，可以看到当氩氧比为20∶5和20∶10时紫外发光峰强度显著增强。当氧气流量过大，一定压强下氩气的含量相对减小很多，这时氩离子轰击氧化锌靶材以及被溅射出的靶材粒子的运动都会因氧的过量而受到很大的影响，最终会非常不利薄膜正常生长。由前面氧化锌薄膜的AFM表面形貌分析可以观察到薄膜表面存在许多沟壑，生长的晶粒分散，质量非常差，缺陷很多，因此，氩氧比为20∶20时的样品中紫外发光峰降到最弱。甚至此时与薄膜内部能级缺陷相关的可见光黄绿光发光带的强度超过了紫外发光峰的强度［11］。

3 结论

我们采用新型共溅射磁控溅射系统，以离轴倾角溅射方式在硅基片上沉积一系列ZnO薄膜，探究了溅射功率和生长气氛等主要工艺参数对ZnO薄膜的形貌、结构和发光等物性的影响。研究表明，在我们的实验系统中，当溅射时功率为75w，氩氧比为20:10（sccm）时在Si基片上能够得到结晶质量良好，粗糙度低，缺陷少，c轴择优取向和光学特性良好的氧化锌薄膜。

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Deposition and Properties of ZnO Films by Off-axis Inclined Magnetron Sputtering Method

QIN Xulei，LI Xuejian，LIU Chunyang，LI Ye
（School of Science，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

Wide band-gap semiconductor ZnO is regarded as an ideal material for ultraviolet optoelectronic devices，due to its high exciton binding energy of 60meV，low growth temperature and low cost，etc.The film quality usually plays an important role in optoelectronic devices，since it directly affects the device performance.Therefore，the study of preparing high quality ZnO film is of great significance.Comparing with other physical methods of film growth such as molecular beam epitaxy and metal organic chemical vapor deposition，magnetron sputtering offers an obvious advantage of low cost.It could be used to prepare large size films，and is one of the mostly employed techniques in the film industry.In this work，a series of ZnO films are grown on Si substrates by a novel off-axis inclined sputtering method. The influence of sputtering power and growth ambience on the properties of ZnO films are investigated systematically.

ZnO films；magnetron sputtering；off-axis inclined sputtering

O469

A

1672-9870（2016）05-0040-05

2016-06-27

吉林省科技发展计划青年科研基金项目（20160520114JH）；长春理工大学科技创新基金项目（XJJLG-2015-02）

秦旭磊（1981-），男，博士，讲师，E-mail:qxl@cust.edu.cn

李野（1969-），男，教授，E-mail:liyecust@163.com