Ni掺杂及NiO复合V2O5纳米粉体光催化性能的研究

刘 旭，丁士华 *，杨晓静，宋天秀，蒋旭峰，彭晓松

(1. 西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 610039；2. 西华大学能源与环境学院，四川 成都 610039)



·先进材料及能源·

Ni掺杂及NiO复合V2O5纳米粉体光催化性能的研究

刘 旭1，丁士华1*，杨晓静2，宋天秀1，蒋旭峰1，彭晓松1

(1. 西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 610039；2. 西华大学能源与环境学院，四川 成都 610039)

采用Sol-gel法，以偏钒酸铵、尿素、乙酰丙酮、硝酸镍、氨水和去离子水等为原料，制备Ni掺杂的V2O5纳米粉体以及NiO/V2O5复合纳米粉体，利用XRD研究2种制备方法对V2O5结构的影响，并研究不同的制备方法获得的纳米粉体对光催化降解甲基橙性能的影响。结果表明：方法1制备的Ni掺杂V2O5纳米粉体晶粒尺寸增大，当掺杂浓度为4%时，光催化降解率达到51%；方法2制备的NiO/V2O5复合纳米粉体时，NiO抑制了V2O5纳米粉体晶粒尺寸的长大，且未出现NiO及V2O5以外的其他杂相，当掺杂浓度为4%时，光催化效率达到68.21%。

Sol-gel法；纳米粉体；光催化；甲基橙

自1972年Fujishima等发现光诱导TiO2电极能在其表面发生水的持续分解以来，光诱导半导体材料产生载流子降解有机物引起了人们的广泛关注。光催化技术具有高效、节能、能够有效降解有机物和污染物等优点，而且光催化技术易于操作，无二次污染物产生，已成为一种具有较大应用前景的环境治理方法[1-3]；然而，常见的半导体光催化剂禁带宽度较宽，可见光的光吸收范围较窄，对可见光利用率低，从而限制了其光催化活性，如TiO2禁带宽度为3.2 eV[4]，ZnO禁带宽度为3.37 eV[5]。目前，对光催化剂的改性主要有金属离子掺杂、非金属掺杂、贵金属沉积和半导体复合等方法[6-9]。V2O5为n型半导体，禁带宽度约为2 eV[10]，对可见光吸收范围广，且其催化活性在部分氧化方面显示出优越性[11]，受到人们广泛关注；但是V2O5材料光生电子-空穴对寿命短，复合概率高，影响了V2O5的光催化性能。NiO为p-型半导体，可单独用作光催化剂[12]，也可与其他半导体材料复合，制备出复合半导体材料[13]。目前，制备V2O5纳米材料的方法有溶胶凝胶法[14]、溶剂热法[15]和静电纺丝法[16]等。溶胶-凝胶法具有反应温度低、组分均匀性好、化学计量比易于准确控制等优点，且工艺简单，对设备要求低，被广泛应用于薄膜和纳米粉体的制备。

本文利用溶胶-凝胶法，制备Ni掺杂的V2-xNixO5纳米粉体，研究了不同掺杂量对V2O5纳米粉体光催化性能的影响，以及通过不同的制备方法制备出NiO/V2O5复合纳米粉体，研究NiO掺杂对粉体结构以及光催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验步骤

方法1，称取一定量的偏钒酸铵(NH4VO3)放入盛有70 mL去离子水的烧杯中，然后量取一定量的乙酰丙酮(C5H8O2)和尿素(H2NCONH2)加入溶液中，其中乙酰丙酮和尿素的摩尔比保持为1∶3，作为A液；按照物质的量比称取一定量的硝酸镍，溶于30 mL去离子水中，作为B液。将A液置于磁力搅拌机中进行80 ℃的水浴，同时将B液在常温下搅拌，直至硝酸镍完全溶于水。待A液搅拌30 min，得到淡黄色澄清透明溶液时，将B液缓慢加入A液中，然后在80 ℃水浴中搅拌2 h得到透明溶胶。实验过程中未用草酸和氨水等调节溶液的pH值，密封静置陈化48 h后将溶胶放入干燥箱中于80 ℃干燥，然后将所得的干凝胶转入瓷盅内，并置于高温炉中以2 min/℃的升温速率升到500 ℃煅烧，并保温一段时间，随后随炉冷却得到橙黄色粉末。最后将初始粉末倒入研钵中研磨，然后置于200目集料筛中过筛，得到不同镍掺杂量的橙黄色V2O5粉末。方法2溶胶的制备过程同方法1，只是在形成透明溶胶后，未进行陈化处理。

1.2 测试与表征

粉体材料的晶体结构用DX-2500型X线衍射(X-ray diffraction, XRD)仪(CuKα，λ = 1.5406 Å，步长为0.02°)表征，管电压为40 kV, 管电流为40 mA。根据XRD图，利用Scherrer公式计算晶粒的平均尺寸，讨论不同掺杂量对V2O5晶粒尺寸的影响。通过降解甲基橙溶液研究掺杂不同 WO3含量的V2O5纳米粉体的光催化性能。将50 mg的粉体放入盛有100 mL质量浓度为10 mg/L的甲基橙溶液的烧杯中，将混合液置于自制的光催化暗室中，并暴露于功率为20 W的白炽灯光下30 cm处，用磁力搅拌机匀速搅拌。每隔30 min取样离心过滤处理后，用分光光度计(WFJ 7200)测定甲基橙溶液在最强吸收峰463 nm处的吸光度，表征甲基橙溶液浓度的变化。根据吸光度的变化判定制备材料对甲基橙的降解效果。降解率以η表示，其表达式为

表1 Ni掺杂V2O5纳米粉体制备试剂的加入量

η= [(Ao-A)/Ao]×100%。

(1)

式中：Ao为甲基橙溶液最大吸收峰的初始吸光度；A为甲基橙溶液最大吸收峰的最终吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

方法1制备的Ni掺杂V2-xNixO5纳米粉体的XRD谱图如图1所示。样品衍射峰尖锐，说明结晶性良好，所有样品均呈钒赭石结构。掺杂量小于6%时，样品中没有出现第二相，说明Ni离子全部掺入到V2O5晶格中；但当掺杂量达到6%时，出现第二相NiV2O6,它是一种钒酸盐复合氧化物,n型半导体。表2列出了根据(200)、(001)、(101)、(110)、(301)、(011)、(110)、(020)晶面计算出的镍掺杂后V2O5纳米粉体的晶格参数，当掺杂后粉体晶格常数减小了。这主要是由于镍的半径小于钒，镍元素取代钒的位置后，使晶格发生畸变，样品的晶格常数减小。根据谢尔公式，计算了方法1制备的掺杂Ni后V2O5纳米粉体的平均晶粒尺寸，如图2所示，晶粒尺寸随掺杂浓度的增加先减小后增大。这可能与第二相NiV2O6的出现有关，晶粒的尺寸在50～70 nm之间。

2θ/(°)

Concent ration of Ni-doped /%

样品编号abcV2O5(V3)1．15510．35710．43842%Ni-dopedV2O51．14860．35600．43694%Ni-dopedV2O51．15050．35640．43736%Ni-dopedV2O51．15240．35660．43748%Ni-dopedV2O51．14910．35630．437310%Ni-dopedV2O51．14990．35680．4375

方法2制备的NiO/V2O5复合纳米粉体的XRD谱图如图3所示。Ni掺杂V2O5纳米粉体仍呈钒赭石结构，但与方法1相比，方法2制备的样品衍射峰更加尖锐。说明方法2制备的粉体结晶度良好，得到的纳米粉体具有更小的平均晶粒尺寸，且XRD图谱中未出现第二相，说明Ni离子进入到V2O5结构中，替代了V离子或者均匀分散到V2O5晶体结构中。方法2制备的不同Ni掺杂浓度的V2O5粉体的晶粒尺寸如图2所示。可以看出，晶粒的尺寸分布在30～40 nm之间，相比方法1制备的纳米粉体减小了。这可能是因为方法2制备纳米粉体的过程中，没有对溶胶进行陈化，有机、无机分子之间没有进行充分的水解聚合反应，硝酸镍紧紧溶于溶液中，当加热到300 ℃时，硝酸镍分解，生成NiO。表3列出了根据(200)、(001)、(101)、(110)、(301)、(011)、(110)、(020)晶面计算出的方法2制备V2O5纳米粉体的晶格参数。对比分析可知，镍掺杂后的V2O5纳米粉体晶粒晶格常数相较于纯的V2O5减小了。同时可以看出，方法2制备的粉体晶格常数比方法1的减小了，且未出现NiO以及V2O5外的其他相。

2θ/(°)

样品编号abcV2O5(V3)1．15510．35710．43842%Ni-dopedV2O51．15120．35650．43724%Ni-dopedV2O51．15050．35670．43686%Ni-dopedV2O51．15180．35660．43738%Ni-dopedV2O51．14700．35690．435710%Ni-dopedV2O51．14870．35690．4361

2.2 光催化性能分析

(2)

但当第二相NiV2O6出现后，样品的催化性能降低。这可能是NiV2O6包裹在V2O5晶粒的表面，阻碍了有机物与催化剂的接触，从而降低了光催化性能。

Irradiation Time/h

方法2制备的不同Ni掺杂量的NiO/V2O5复合纳米粉体对甲基橙的光催化降解率随时间的变化曲线如图5所示，其中，Ni是按照NiO和V2O5中镍元素与钒元素的摩尔比进行掺杂的。可以看出，方法2制备的粉体光催化效率明显比方法1制备的粉体高。这主要是由以下2个方面引起的：第一，方法2制备的纳米粉体呈现较小的晶粒尺寸，晶粒尺寸是影响材料光催化性能的一个重要因素，比表面积越大，能提供更多的表面活性位点，单位表面吸附的有机物也越多。而光催化过程中的电子转移发生在吸附表面的分子间或在表面位点和被吸附的有机物之间，半导体催化剂受到光照激发在导带产生电子，并迁移到催化剂表面进行氧化还原反应，提高了电子-空穴对的利用率和有效寿命。第二，方法2制备的纳米粉体中未出现NiO以及V2O5外的其他相。而方法1制备的粉体中出现的第二相NiV2O6，NiV2O6可能包裹在V2O5的表面，影响了粉体的光催化性能。同时NiO为p型半导体，V2O5为n型半导体，当p型半导体和n型半导体结合时，会在p-NiO和n-V2O5之间形成一个p-n结。当形成p-n结，在它们的表面会形成一个内电场，为了保持电荷平衡，在p型的NiO区域富集负电荷，在n型的V2O5区域富集正电荷。当V2O5受到光照时，激发出电子-空穴对，在内电场的作用下，空穴向p区移动，而电子向n区移动，这样使得光生电子-空穴对有效地分离开来，提高了V2O5粉体的光催化活性，如图6所示。选取的镍掺杂质量分数为2%、4%、6%、8%和10%，所制备的纳米粉体光催化降解率都随光照时间的增加而增加。掺杂量为4%时，光催化活性最高，甲基橙的降解率达到68.21%，比同等条件下制备的纯V2O5(V3)纳米粉体的光催化降解率提升了39.69%。当掺杂量低于4%时，随着掺杂量的增加，样品的光催化性能增大。这是由于当掺杂量小于4%时，Ni2+作为电子捕获剂，增大了电子-空穴对的分离效率；掺杂浓度大于4%时，Ni2+又演变成电子-空穴对的复合中心，降低了载流子的寿命[17]，从而降低了样品的光催化性能。

Irradiation Time/h

图6 p-n结模型和电子-空穴对分离过程原理图

3 结论

本文通过2种不同的方法制备出了镍掺杂V2O5纳米粉体，研究了2种方法对粉体结构以及性能的影响，得到如下结论。

1)方法1制备的Ni掺杂V2O5纳米粉体晶粒尺寸增大了，光催化性能随掺杂量的增加先增大后减小，当掺杂浓度为4%时，光催化降解率达到51%，但是由于第二相的出现，影响了材料的光催化性能。

2)方法2制备的Ni掺杂V2O5纳米粉体晶粒尺寸减小了，未出现NiO以及V2O5外的其他相，光催化降解效率先增大后减小。当掺杂浓度为4%时，光催化效率达到68.21%，这与p型半导体NiO和n型半导体V2O5的复合有密切关系

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(编校：夏书林)

Study of Photocatalytic Activity of Ni-doped and NiO /V2O5Composite Nano-powders

LIU Xu1, DING Shihua1*, YANG Xiaojing2, SONG Tianxiu1, JIANG Xufeng1, PENG Xiaosong1

(1.School of Materials Science and Engineering, Xihua University, Chengdu 610039 China;2.SchoolofEnergyandEnvironment,XihuaUniversity,Chengdu610039China)

V2O5nano-powders were prepared by sol-gel method with ammonium metavanadate, urea, acetylacetone, ammonium tungstate, ammonia solution, methyl orange, deionized water and nickelnitrate as raw material, and the Ni doped V2O5nano-powders and NiO/ V2O5nano-powders were prepared. XRD were used to study the influences of different prepared method and doping amount on V2O5structure. Also, the effect on the performance of photocatalytic degradation of methyl orange of the nano-powders prepared by different method was studied. The results indicate that while prepared by the first method, the grain size of the powders increased, when the doped amount was 4%, the maximum degradation rate was 51%. The NiO/ V2O5powders prepared by the second method appeared much smaller grain size for NiO inhibitting grain size grown, and no second phase was discovered except NiO and V2O5. While the doped amount was 4%, the maximum degradation rate was 68.21%.

Sol-gel method; nano-powders; photocatalysis; methyl orange

2015-07-16

O643

A

1673-159X(2016)05-0075-5

10.3969/j.issn.1673-159X.2016.05.014

*通信作者：丁士华(1963—)，男，教授，博士，主要研究方向为电子材料与器件。E-mail:dshihua@263.net