纳滤膜处理难降解印染废水的应用研究

黄洪伟　沈广录　张金龙

贵阳时代沃顿科技有限公司（贵州贵阳　550018）

北京汇通沃顿科技有限公司（北京　100044）

节能环保

纳滤膜处理难降解印染废水的应用研究

黄洪伟沈广录张金龙

贵阳时代沃顿科技有限公司（贵州贵阳550018）

北京汇通沃顿科技有限公司（北京100044）

印染废水处理一直是限制印染行业发展的一大障碍，随着更严格的污水排放指标的提出，常规生化处理已经无法满足排放要求。近年兴起的反渗透处理技术体现出很大的优势，其具有出水水质好、膜的抗冲击能力强、操作管理简单等优点，但是反渗透膜污染问题一直限制着该技术的推广。相比反渗透技术，纳滤技术出水水质好、能耗相对较低，膜的抗污染和耐清洗能力尤为突出。

印染废水纳滤膜化学清洗抗污染

0　前言

据不完全统计，近年来纺织行业废水排放量占全国工业废水统计排放量的7.5%，总量约为14.13亿t/a，其废水排放总量居全国工业行业第五位；其中，印染废水排放量约为11.3亿t/a，占纺织印染业废水排放量的80%，约占全国工业废水排放量的6%，每天约排放400万t[1]。

长久以来，纺织印染产业是浙江绍兴地区的经济支柱，其印染产能约占全国总产能的1/3，每年印染废水排放量超过了3.5亿t。随着国务院颁布的“水十条”（《水污染防治行动计划》）的实施[2]，国家对废水排放标准要求越来越严格，从而使企业在环保方面的投资越来越大，节能减排的成本提高，再加上整个行业的低迷，致使很多印染厂面临着重重困境。膜法水处理可以在原有的生化或物化处理后，进一步进行深度处理，对可生化性差、含有大量有毒有害物质的废水有很好的处理效果，在满足废水排放标准的同时，可减少投资和运行成本。

1　印染废水水质情况

绍兴某印染厂每天产生废水约1万t，其中90%以上的水需要回用，该厂在2008年建成了中水回用系统。经该系统处理后的水被用作印染工艺水，对水质的要求为无色度、浊度，化学需氧量（COD，采用重铬酸盐法测定）质量浓度小于10 mg/L。印染废水最主要的来源是含有浆料、助剂、染料及表面活性剂的染色废水，废水中有机化合物的分子结构中大多存在偶氮基、芳环等复杂基团，降解比较困难。因此，该印染厂预处理工艺选用生化+高级氧化的方法（氧化采用芬顿试剂）。芬顿试剂为由亚铁离子与过氧化氢组成的体系，二者形成具有强氧化性的羟基自由基，在水溶液中与难降解有机物发生反应并生成有机自由基，使有机物结构被破坏，最终氧化分解。经过预处理的废水水质状况如表1所示。

表1　高级氧化后水质数据

从表1来看，芬顿试剂对印染废水中COD的去除效果较差，为30%～49%，主要原因可能是印染废水中存在很多相对分子质量较大的化合物，经过强氧化作用后，大分子有机物分解成小分子有机物，但是化合物依然没有被除去，造成COD去除率较低。从表1还可以看出，经芬顿试剂处理后，废水的浊度和ρ(SS)较高，一方面是因为废水原有色度很高，预处理后虽然去除很多，但是水中依然存在很多难降解的小分子物质；另一方面是因为芬顿试剂中存在大量亚铁离子，经过氧化后形成三价铁离子，产生高色度。另外，印染工艺用水中会添加一些盐类，而且调节pH时会投加大量的酸碱溶液，导致废水电导率偏高，超过了常规反渗透进水的要求。絮凝沉淀对铁离子的去除效果较差，导致铁离子质量浓度严重超标，给反渗透系统运行带来很大的风险。回用水质指标及其浓度限值见表2。

表2　回用水质指标及其浓度限值

2　水处理系统介绍

该系统水处理量为3000 m3/d，采用生化+高级氧化+膜法的处理工艺，产水用作印染工艺用水。生化与高级氧化的作用主要是去除废水中大量的难降解有机物，膜法用于深度处理，以满足工艺用水水质要求并稳定水量。具体工艺流程如图1所示。

图1　印染废水处理流程

该水处理系统共运行了3年多，由于水质波动较大，导致整个生化系统运行效果不理想，COD去除率较低；经芬顿试剂氧化后，虽然COD质量浓度有所降低，但依然很高，外加铁离子严重超标，影响后处理系统的运行；反渗透系统平均每个月清洗一次，膜的通量和脱盐率都下降较快，为保证足够的产水量，运行压力高达1.7 MPa，从而导致系统能耗偏高。另外，反渗透系统产水虽然能满足印染工艺用水要求，但脱盐率太高，产水电导率很低，在印染时还需添加盐类，以满足印染着色要求。所以，采用该水处理系统，一方面反渗透膜污堵严重、能耗太高，另一方面产水水质过好，后期还需添加盐类。鉴于上述情况，业主考虑采用纳滤膜替代反渗透膜进行废水处理。在工艺用水方面，纳滤膜具有选择过滤的效果，在脱除二价盐的同时能够保留大部分一价盐，可满足用水要求；在能耗方面，纳滤膜运行压力是反渗透膜的1/2，具有明显的优势；在抗污染方面，纳滤膜可以使部分盐类和有机物透过，浓差极化度较小，所以其抗污染性能优于反渗透膜。

3　纳滤系统中试研究

3.1纳滤系统介绍

对印染废水工艺目前存在的问题进行综合评估后，决定采用贵阳时代沃顿科技有限公司的VNF2-4040膜元件进行中试试验。中试水源采用经过高级氧化后的废水，与反渗透系统进水水质完全一样，这样便于对纳滤膜和反渗透膜进行对比。中试系统采用2支VNF2-4040串联运行，膜元件性能测试条件：测试压力为0.5 MPa，测试液温度为25℃，测试液质量浓度为2000 mg/L，测试液pH值为7.5，单支膜元件回收率为15%。经检测，该纳滤膜的性能如表3所示。

表3　VNF2-4040膜元件性能

3.2纳滤系统中试运行情况

印染废水中试主要针对纳滤膜元件的产水量、产水水质和抗污染性能进行评价。

3.2．1纳滤膜水通量研究

由于纳滤膜在印染废水中运行的实际案例非常少，且印染废水成分千差万别，所以首先需要对纳滤膜在该项目中的产水量进行试验。根据以往经验，经过常规处理后的高污染水源，水通量设计值在14～20 LMH之间，所以在中试初始阶段，运行压力调节为0.9 MPa，水通量为20 LMH，可满足设计要求。该纳滤系统产水量变化情况见图2。

图2　纳滤系统产水量变化曲线

由图2可知，在纳滤膜运行初始阶段，水通量下降较快，10 d后水通量降至13 LMH，并保持在该值附近。在运行13 d以后，增加了浓水回流，回流量在40%左右，从数据上看，水通量有所增加，原因可能是较高的水流剪切力将附着在膜表面的滤饼层带走，导致纳滤膜水通量升高。在运行到20 d时，水通量开始降低，此时采用化学清洗法来评价纳滤膜的清洗恢复效果。利用0.1%NaOH+2.0%EDTA（乙二胺四乙酸）和0.2%盐酸清洗2 h后，水通量恢复到18 LMH，表明清洗效果较好，但是在短时间运行后，水通量又快速下降到13 LMH，并一直保持稳定。由此可见，当该项目中纳滤膜的水通量设计值约为13 LMH时，即能够保证膜系统的长期稳定运行。从以上数据可以看出，纳滤系统运行压力为0.9 MPa时，水通量能够一直保持在相对稳定的状态，并且有很好的可恢复性，说明该项目纳滤膜的抗污染性优于反渗透膜，并且相对反渗透膜1.7 MPa的运行压力，在能耗方面也有很大的优势。

3.2．2纳滤膜脱除率研究

为了满足印染工艺用水的要求，纳滤膜选用脱除率较高的VNF2系列，这是因为一方面工艺用水对硬度和COD质量浓度要求较为严格，且废水中存在大量的小分子有机物，而VNF2系列纳滤膜对小分子的截留率较高；另一方面，不同印染工艺的废水成分和污染物质量浓度差别很大，采用脱除率较高的纳滤膜，可以保证用水的稳定和安全。

中试试验共运行了一个月，期间对废水硬度、色度、SS、溶解性固体总量（TDS）、COD等进行了检测。结果表明，VNF2膜元件对硬度脱除率较高，产水硬度值小于1 mg/L。纳滤系统运行初期，废水色度脱除率约为90%，运行10 d以后脱除率升高到95%以上，这与印染废水水质有关，具体如图3所示。

图3　纳滤系统色度脱除率变化曲线

纳滤系统中盐和COD的脱除情况见图4。

图4　纳滤系统脱盐率和COD脱除率变化曲线

从图4可以看出，在TDS和COD脱除效果方面，VNF2对TDS的脱除率维持在95%左右，波动较小，在废水水质波动大的情况下也依然能够保证稳定的脱除率，说明VNF2膜元件具有很强的适应能力。COD脱除率在80%～90%之间波动，主要原因还是废水成分波动较大。

3.2．3纳滤膜污染物分析

（1）定量分析

在纳滤膜元件运行一个月后，取出膜元件进行详细分析。首先对纳滤膜进行称重，直观地判断膜元件是否存在严重污染。该纳滤膜质量增加了20%，且其端面附着有很多黄色胶体物质，说明纳滤膜已经受到严重污染。对膜元件进行解剖，发现膜片和浓水格网上附着了大量污染物，且浓水格网已经被部分堵塞。刮取固体污染物并在80℃下干燥2 h后，其质量减少了82%，说明污染物为胶体有机物。

（2）能谱分析

对污染物进行能谱分析，结果如表4所示。

表4　溶液中的主要污染物含量%

反渗透膜片表面污染物主要为含有Al、Fe的化合物，占总量的91.3%，Al化合物主要来源于过量投加的絮凝剂，Fe化合物主要来源于高级氧化处理过程中生成的铁离子。其余8.7%的化合物主要是Ca和Na的化合物，Ca化合物主要是碳酸钙、硫酸钙等，由于所占质量分数较小，基本可以忽略。由此可以判断，反渗透膜表面污染物主要由Al(OH)3和Fe胶体组成。

4　结论

（1）纳滤膜在印染废水处理工艺中完全可以取代反渗透膜元件，其产水水质可满足印染工艺用水要求。纳滤膜在能耗上具有明显优势，运行压力仅为反渗透膜的1/2；其抗污染性能也优于反渗透膜元件，清洗周期从反渗透膜的7～10 d延长至15 d，并且有很好的清洗恢复效果。

（2）通过对纳滤膜的解剖分析发现，胶体有机物和金属污染是造成膜元件性能衰减的主要原因。膜法工艺在印染废水处理中的应用还需要进行针对性的优化预处理，以保证膜系统的稳定运行。

[1]欧眉.印染废水的膜法回用技术[J].技术与市场,2008 (11)：126.

[2]水污染防治行动计划[EB/OL].(2015-04-16) [2016-03-28]http：//www.scio.gov.cn/zhzc/8/4/Document/14 15698/1415698.htm.

Application of Nanofiltration Membrane in the Treatment of Low-degradability Textile Wastewater

Huang Hongwei Shen Guanglu Zhang Jinlong

The treatment of textile wastewater has always been a major obstacle to the development of textile industry. With the issue of more stringent sewage discharge standards,traditional biochemical treatment has been unable to meet the requirement of emission.The reverse osmosis treatment technology rised in recent years shows great advantages,such as good effluent water quality,strong impact resistance capability of membrane,easy to operate and manage.However,the problem of reverse osmosis membrane fouling has limited the promotion of this technology.Compared with reverse osmosis technology,the nanofiltration technology with low energy consumption has good effluent water quality,and the fouling resistance capability and washability of nanofiltration membrane are especially outstanding.

Textile wastewater;Nanofiltration membrane;Chemical cleaning;Fouling resistant

X791

黄洪伟男1985年生本科工程师主要从事反渗透膜的应用研究

2016年4月