一维ZnO纳米棒光催化降解甲醛的研究

张燕辉，郑春荣，江钦婷，范炜姗

(闽南师范大学 化学与环境学院，福建 漳州 363000)



一维ZnO纳米棒光催化降解甲醛的研究

张燕辉，郑春荣，江钦婷，范炜姗

(闽南师范大学 化学与环境学院，福建 漳州 363000)

一维金属氧化物纳米材料，例如纳米管、纳米棒和纳米线，其独特的几何形貌、新颖的物理化学性质以及在纳米光学和器件的应用而引起了人们广泛的研究兴趣.在此，采用一种简单的水热法制备了直径小(<30 nm)和形貌均一的一维ZnO纳米棒，对制备的氧化锌纳米棒的形貌、晶相结构、光学性质和比表面积等性质进行了一系列表征.将ZnO纳米棒用于光催化降解甲醛，当光催化液相降解甲醛时，光催化性能很稳定，降解率达90.9%；气相降解甲醛时，催化剂很稳定，平均转化率有95.6%，平均矿化率达94.5%.说明ZnO纳米棒液相气相降解甲醛显示出很好的光催化活性.

ZnO纳米棒；光催化；降解甲醛

近十几年以来，国民经济生产水平不断提高，人们的生活质量日益提高，居住条件也不断改善.室内装修装饰、室内设施现代化的普及，大量能挥发出有害物质的建筑材料、装饰材料、家具、家用电器等产品进入了室内，使得室内的环境发生了巨大变化.其中挥发性有机化合物是室内空气污染物中危害最大的污染物，且有些挥发性有机化合物的释放时间长，对人体健康有着极大危害.如甲醛，对人体有很大的危害，尤其是对老年人和小孩.同时，甲醛的危害较隐性，最大的威胁性是其能破坏人体免疫系统，使人易患各种疾病，另外，其可使人体细胞染色体变异，导致癌变.老人受甲醛伤害的表现为经常患呼吸系统疾病，而且由于老人体质较弱，出门较少，呆在家里的时间更长，甲醛的危害更大.

目前，控制室内空气污染的主要方法有通风换气、膜分离净化、离子化法、生物净化、吸附净化和光催化净化.其中光催化净化作为一项绿色技术，在降解室内挥发性有机化合物方面具有巨大的潜力[1-3].光催化发展40年以来，半导体基光催化引起大家的广泛兴趣，特别是在利用太阳能转化为化学能和净化环境污染物等领域[4-6].然而，半导体还存在着量子效率低、可见光利用率低、光腐蚀严重等问题，严重阻碍了光催化技术的应用.总所周知，“结构决定性质”，很多研究工作者将颗粒状的半导体制备成零维量子点、一维纳米材料(管、线、棒等)、二维纳米材料(纳米片、纳米盘等)，探究其性能是否随着形貌的改变而发现显著变化[7-13].然而，先前的文献报道对一维结构的半导体主要是集中在降解偶氮染料，而一维材料光催化降解甲醛鲜见报道.在此，以双氧水为溶剂，采用简单的水热法制备ZnO纳米棒，无需加入辅助物质及表面活性剂等[14-15]，是一种调控半导体一维结构的绿色方法，并且此法得到形貌均一和直径分布窄ZnO纳米棒.将ZnO纳米棒用于光催化液相和气相降解甲醛.

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

商用ZnO粒子(尺寸范围：50～500 nm)购买于阿拉丁有限公司，双氧水(30% H2O2)购买于国药集团化学试剂有限公司.

场发射扫描电镜(Nova NanoSEM 230,美国FEI)，透射电子显微镜(Tecnai F20,美国FEI)，粉末X射线衍射仪(UltimaIV,日本Rigaku)，UV-Vis-NIR光谱仪(Varian Cary 500,美国Varian Co.)，全自动比表面积与孔隙度分析仪(Gemini VII 2390,美国micromeritics).

1.2 ZnO纳米棒的制备

以双氧水为溶剂，ZnO粒子通过一步水热法制得ZnO纳米棒，其制备方法和先前报道的方法类似[16].将0.1 g ZnO粉末超声分散在20 mL双氧水中，接着将反应液转移到50 mL聚四氟内衬的反应釜中，在180℃的烘箱中水热24 h(注意：要严控双氧水的用量，否则易爆炸).反应结束后，冷却至室温，用去离子水洗涤固体至中性，将所得固体置于60℃烘箱中烘干，得到ZnO纳米棒.

1.3 光催化液相降解甲醛实验

光催化反应发生在石英管中，石英管周围以4根6 W的日光灯(F6T5BL)为光源，选定测试光源波长为365 nm.甲醛浓度利用紫外-可见分光光度计通过乙酰丙酮-醋酸铵显色法测定，使用的乙酰丙酮溶液(0.5 mL/100 mL)和醋酸铵溶液(1.75 g/100 mL)需现配；取待测液4 mL，加入3 mL的醋酸铵溶液和3 mL的乙酰丙酮溶液，置于70℃水浴中恒温10 min，冷却，测试其紫外-可见吸光度.

称取0.1 g催化剂置于石英管中，加入115 mL去离子水，超声分散均匀后，再加入5 mL甲醛溶液(37%～40%)，形成0.1 g催化剂和120 mL甲醛溶液(1∶60)的悬浮液；然后放到暗室并恒速磁力搅拌达到吸附-脱附平衡.取样，标记此时的甲醛溶液浓度为C0，取样之后开灯并计时，每次在线取样取4 mL溶液.样品离心移去催化剂后，加入3 mL的醋酸铵和3 mL的乙酰丙酮，置于70℃水浴中恒温10 min，冷却，通过紫外-可见分光光度计测定溶液中剩余甲醛溶液浓度为C，随着光照时间的延长，从紫外-可见吸收光谱可以看到最大吸收强度处逐渐降低，以414 nm处吸收光谱中的变化作图(以C0/C作为纵坐标和光照时间作为横坐标)，得到降解甲醛溶液的趋势.回收催化剂，用水洗涤催化剂3次，重新加入甲醛溶液进行循环光催化实验测试.

1.4 光催化气相降解甲醛实验

光催化气相降解甲醛实验方法类似先前报道过降解苯和丙酮的方法[1-2]，催化剂用量为0.3 g，催化剂需要预先过筛，使其尺寸控制在50～70目.将催化剂置于石英管中，装好催化剂后，管口需要用石英棉塞住，然后将装有催化剂的石英管置于自制的圆形光源中，圆形光源周围分别有四盏灯(F6T5BL,6 W,365 nm)，控制甲醛的浓度为500 mL/L.接好色谱和各装置，当催化剂和气体甲醛吸附平衡后，采用在线分析的方法，每隔30 min自动取一次样，测定在光照过程中，甲醛的转化率和产生CO2的量.使用的色谱柱为Porapak R柱，采用氢火焰离子化和热传导作为检查器.反应体系的温度控制在27℃左右，反应过程中气体流速控制在20 mL/min.

2 结果与讨论

2.1 ZnO纳米棒的表征

图1的a和b分别为ZnO纳米棒的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)图.从图中可以看出，以0.1 g ZnO粒子/20 mL H2O2为条件，水热处理得到ZnO纳米棒，其棒的直径在20～30 nm之间，而棒的长度可以达到几微米.即得到的ZnO纳米棒的结构均一，分布均匀.因此，形貌均一的、直径分布窄的一维ZnO纳米棒在无表面活性剂辅助条件下被成功的制得.

图2是ZnO纳米棒的X射线衍射(XRD)图.从图中可见，ZnO纳米棒可以归属于ZnO的六方晶系的纤维锌矿.X射线衍射图谱2值为31.8°，34.4°，36.2°，47.5°，56.6°，62.9°，66.4°，67.9°，69.1°和76.9°依次对应纤维锌矿ZnO的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)，(201)和(202)各个晶面.形貌发生了改变，从颗粒状变成了纳米棒，但ZnO的晶型未发生改变.

图1 ZnO纳米棒的SEM(a)和TEM(b)图 图2 ZnO纳米棒的XRD图Fig.1 SEM (a) and TEM (b) images of ZnO nanorods Fig.2 XRD patterns of ZnO nanorods

图3为ZnO纳米棒的紫外-可见漫反射(UV-vis DRS)光谱，样品在紫外区有很大的吸收，而在可见区(>400 nm)基本上无吸收，这和ZnO的固有光学性质是一样的，说明形貌的改变并未改变ZnO的禁带宽度和带隙.在此，我们以紫外光(365 nm)作为激发波长，研究ZnO纳米棒的光催化降解甲醛的性能.因此，在365 nm的紫外光照射下，ZnO纳米棒是会发激发产生电子-空穴对，进而降解甲醛.

图4为样品ZnO纳米棒的N2吸附-脱附等温线，插图孔径分布可知其属于介孔结构.ZnO纳米棒的BET比表面积大约为17 m2/g，ZnO纳米棒的平均孔径和孔体积分别为3 nm和0.09 cm3/g.一般ZnO颗粒是无孔结构的，当制备成ZnO纳米棒时，得到介孔结构，此时此表面积必定比前驱物增大，更有利于甲醛吸附在ZnO纳米棒表面，提高光催化效率.

图3 ZnO纳米棒的紫外-可见漫反射图 图4 ZnO纳米棒的N2吸附-脱附等温线，插图为相应的孔径分布

2.2 ZnO纳米棒光催化降解甲醛

以ZnO纳米棒为光催化剂，光催化液相降解甲醛，利用紫外-可见分光光度计通过乙酰丙酮-醋酸铵显色法测定甲醛浓度的变化，随着光照时间的延长，甲醛浓度明显降低，光照130 min后，对甲醛的降解率达到90.9%.另外，还测试了光催化液相降解甲醛的循环实验，循环4次，光催化活性很稳定，如图5所示.此外，缺少光照或缺少催化剂，都不能使甲醛发生降解，说明ZnO纳米棒对甲醛有很好的光催化活性.

除了以液相光催化降解甲醛评价ZnO纳米棒的光催化性能外，还测试了气相光催化降解甲醛.空白实验在相同条件下不存在催化剂或者光照时，甲醛的转化产物CO2未被检测到.图6是ZnO纳米棒对甲醛的转化率和产生CO2量的数据.在光催化过程中，ZnO纳米棒对甲醛的转化率基本保持在95.6%，因此它具有稳定的光催化活性，产生CO2的平均浓度为425 mL/L，且其相应的平均矿化率为94.5%，从对甲醛的转化率和产生CO2量可得ZnO纳米棒没有失活的现象.

3 结论

采用水热法制备了形貌均一并直径分布窄的一维ZnO纳米棒.将ZnO纳米棒用于光催化液相和气相降解甲醛，当液相降解甲醛时，循环四次，光催化活性很稳定，对甲醛的降解率达90.9%；气相降解甲醛时，光催化没有失活现象，平均转化率有95.6%，产生CO2的平均浓度为425 ppm，平均矿化率达94.5%.

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责任编辑：高 山

Study on One-dimensional ZnO Nanorods Photocatalytic Degradation of HCHO

ZHANG Yanhui,ZHENG Chunrong,JIANG Qinting,FAN Weishan

(College of Chemistry and Environment,Minnan Normal University,Zhangzhou 363000,China)

One-dimensional metal oxide nanostructured materials, such as nanotubes,nanorods and nanowires have aroused tremendous research interest due to their distinctive geometrical morphologies, novel physical and chemical properties, and potential applications in nanoscale optical and electric devices.In this paper we present a one-simple hydrothermal synthesis of 1D ZnO nanorods with well-defined morphology and small diameter (<30 nm),and the morphology, crystal phase, photoresponse and specific surface area of the as-prepared samples are characterized by a series of techniques. We demonstrate that ZnO nanorods exhibit a significantly photocatalytic activity toward degradation of HCHO,for liquid-phase degradation of HCHO, the degradation efficiency over HCHO is 90.9% and stable activity; for gas-phase degradation of HCHO,the conversion of HCHO is maintained at 95.6% over ZnO nanorods, which corresponds to an average mineralization ratio of 94.5%.No obvious deactivation is observed over a ZnO nanorod.

ZnO nanorods；photocatalysis；degradation of HCHO

2016-07-16.

福建省自然科学基金项目(2015J05027);福建省高校杰出青年科研人才培育计划;闽南师范大学杰出青年科研人才培育计划(MJ14004);大学生创新创业训练计划省级项目(201510402060).

张燕辉(1986- )，男，博士，讲师，主要从事光催化、多相催化的研究.

1008-8423(2016)03-0318-04

10.13501/j.cnki.42-1569/n.2016.09.019

TB34;O643

A