复配缓蚀剂对搅拌摩擦加工AZ31镁合金的缓蚀行为

彭勇，沈长斌

(大连交通大学 材料科学与工程学院，辽宁 大连 116028)



复配缓蚀剂对搅拌摩擦加工AZ31镁合金的缓蚀行为

彭勇，沈长斌

(大连交通大学 材料科学与工程学院，辽宁 大连 116028)

对AZ31镁合金作搅拌摩擦加工处理，然后在室温下，对搅拌摩擦加工处理后的镁合金进行缓蚀行为研究.缓蚀溶液由质量分数5% NaCl溶液、0.01 moL/L碳酸钠及不同浓度硫脲复配而成.通过动电位极化曲线及交流阻抗测试，研究了不同配比的缓蚀剂对搅拌摩擦加工镁合金缓蚀行为的影响.结果表明：复配缓蚀剂对搅拌摩擦加工镁合金具有明显的缓蚀效果，且随着硫脲浓度的增加缓蚀效果越明显，说明硫脲与碳酸钠具有良好的协同效应.

镁合金；搅拌摩擦加工；复配缓蚀剂；协同效应

0 引言

镁及其合金因其低密度、高比强度、抗磁干扰能力强等优异性能，被称为21世纪的绿色工程材料,因此被广泛应用于汽车、航空航天和电子工业等领域；但是，相对其他金属材料而言，镁及其合金化学活性较高、耐腐蚀性能非常差，这一致命缺点在很大程度上限制了镁合金的应用[1- 2].搅拌摩擦加工(Friction Stir Processing, FSP)是一种可用于材料改性与制备的优质、绿色金属固态加工新技术，可细化、均匀化、致密化材料微观组织[3].目前针对搅拌摩擦加工镁合金人们主要集中于微观组织和力学性能的研究,对其缓蚀性能的研究还鲜有报道.

本文以5%NaCl水溶液作为腐蚀介质，以0.01 moL/L碳酸钠复配不同比例的硫脲作为缓蚀剂，通过电化学手段，初步研究了不同配比的缓蚀剂对搅拌摩擦加工镁合金缓蚀行为的影响及碳酸钠与硫脲之间的缓蚀协同效应，为搅拌摩擦加工在材料改性方面的发展，镁合金耐蚀性能的提高及镁合金更加广泛的应用提供理论基础.

1 试验方法

试验材料采用3 mm厚的AZ31镁合金板材，其化学成分见表1.加工设备为XK714C数控铣床改装的搅拌摩擦焊机，所用搅拌头针长2.5 mm，针直径4 mm，轴肩直径16.7 mm.加工参数设定为：搅拌头旋转速度1 500 r/min,焊接速度50 mm/min.

表1 AZ31镁合金的化学成分 %

镁合金板材经搅拌摩擦加工处理后，线切割截取10 mm×10 mm的样品，将样品的非工作面与导线连接起来，然后用环氧树脂将样品封好，工作面暴露面积为10 mm×10 mm，待环氧树脂风干后用金刚砂纸打磨,最后用研磨膏抛光.动电位极化曲线和交流阻抗谱是在电化学工作站上进行测试(型号为Parstat 2273).电化学测试采用典型的三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为铂片.扫描速度为0.5 mV/s．电化学阻抗谱(EIS)在相对开路电位下进行,参数设定分别为Nyquist图的30个数据点,交流正弦波的幅值10 mV,频率范围10 mHz ～100 kHz.测试后用Zsimpwin软件分析数据.

2 试验结果与讨论

2.1 动电位极化曲线测试

室温下碳酸钠与不同浓度硫脲复配作为缓蚀剂，测得母材与FSP后材料的极化曲线如图1所示，分析图像可以得到腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流密度Icorr，见表2.

(a)母材

(b)FSP镁合金

根据式(1)计算出缓蚀效率为：

(1)

式中,ic0，ic分别为加缓蚀剂前后的腐蚀电流密度;ηi为缓蚀效率，结果见表2和表3.

表2和表3的数据说明碳酸钠与硫脲的复配对搅拌摩擦加工镁合金的缓蚀效果显著，而且随着硫脲浓度的增加，缓蚀效率越来越高，硫脲与碳酸钠的协同效应愈发明显.另外，在相同情况下，FSP镁合金的缓蚀效果要优于母材，这是因为在搅拌摩擦加工过程中，严重的塑性变形促使材料混合、破碎，随着温度的升高再加上搅拌针的机械作用，导致搅拌区出现细小的、等轴再结晶晶粒[4]，可以认为经搅拌摩擦加工后材料表面状态得到了较大改善，而材料表面状态的改善提高了无机缓蚀剂碳酸钠及靠物理吸附的有机缓蚀剂硫脲之间的复配缓蚀作用效果.

硫脲的缓蚀机理表现为几何覆盖效应[5]，在腐蚀溶液中，硫脲可以吸附在金属表面，改变金属表面性质，从而防止腐蚀.硫脲的吸附形式表现为物理吸附，该类缓蚀剂分子中有极性基团，能够在材料表面形成吸附膜，而分子中的疏水基团能够阻碍水和去极化剂到达金属，从而保护金属.因此，吸附膜的形成减少了材料表面活性位置的面积，从而降低腐蚀反应速度，达到缓蚀的效果[6- 7].

表2 碳酸钠+不同浓度硫脲时合金的极化曲线测试结果

表3 不同配比时合金的Nyquist拟合数据

2.2 交流阻抗谱

图2为室温下在缓蚀溶液中浸泡10 min后镁合金母材和FSP镁合金的Nyquist复平面图.从图中可以看出母材阻抗谱和硫脲浓度为0.005 moL/L和0.01 moL/L时的FSP阻抗谱都是由高频区的容抗谱和低频区的感抗谱组成，高频容抗弧的出现归因于表面沉淀膜形成引起的弛豫现象，低频感抗弧的出现与开始局部腐蚀的产生有关.容抗弧直径反映了抗腐蚀能力的大小，容抗弧直径越大说明缓蚀作用越明显.而当硫脲浓度达到0.02 moL/L时，阻抗谱呈现的是低频容抗区与高频容抗区两个容抗弧，这可能因为随着硫脲浓度的增加，硫脲在材料表面的吸附覆盖率越来越高，点蚀现象逐渐消失所致.

(a)母材

(b)FSP镁合金

通过Nyquist复平面图我们可以大体得到不同缓蚀剂配比情况下镁合金缓蚀效果的变化规律，但是为了更细致地比较不同配比缓蚀剂之间的差别，我们需要用等效电路来拟合，如图3所示，通过拟合出来的数据才能更精确地解释交流阻抗测试的结果，各参数名称及拟合结果列于表3、表4．其中，极化电阻Rp与腐蚀反应速率密切相关，它表示的是极化曲线上在腐蚀电位那一点的斜率，一定的腐蚀体系中，在腐蚀电位下的极化电阻Rp与腐蚀速率即腐蚀电流密度成反比，即Rp值越大，相应的腐蚀速率就越小，缓蚀效率越明显.

(a)容抗弧+感抗弧 (b) 双容抗弧

图3 等效电路图

由上表数据可知，随着硫脲浓度的增加，AZ31镁合金母材及FSP镁合金的极化电阻阻值不断增加，说明随着硫脲配比的增大，碳酸钠及硫脲的复配缓蚀效果越来越明显，二者间具有良好的协同效应，并且在相同情况下，FSP镁合金的缓蚀效果要优于母材，这与动电位极化曲线的测试结果一致.

3 结论

(1)硫脲与碳酸钠的复配对搅拌摩擦加工AZ31镁合金具有明显的缓蚀效果，二者具有良好的协同效应；

(2)随着硫脲浓度的增加，搅拌摩擦加工镁合金的缓蚀效果越来越明显，而且在相同条件下优于母材的缓蚀效果.碳酸钠与硫脲的复配缓蚀效率与材料的表面状态有关.

[1]沈骏,龚福宝,张涛，等.镁合金表面防腐研究的前沿进展[J].功能材料，2014(17):17022- 17033.

[2]ORLOV D,RALSTON K D,BIRBILIS N,et al．Enhanced corrosion resistance of Mg alloy ZK60 after processing by integrated extrusion and equal channel angular pressing[J].Acta Materialia，2011,59(15):6176- 6186．

[3]CUI G R，MA Z Y，LI S X.The origin of non-uniform microstructure and its effects on the mechanical properties of a friction stir processed Al-Mg alloy[J].Acta Materialia，2009,57(19):5718- 5729.

[4]HSU C J，KAO P W，HO N J．Ultrafine- grained Al- Al2Cu composite produced in situ by friction stir processing[J]．Scripta Materialia，2005,53(3):341- 345．

[5]LORENZ W J,MANSFELD F.Interface and interphase corrosion inhibition[J].Electrochemical Acta，1986,31(4):467- 476.

[6]PRASAD C S G,BANERJI S K.Cobalt (II) and nickel (II) complexes of some 1- substituted- 3- (2- pyridyl)- 2- thioureas[J].Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry，1976,38(7):1387- 1389.

[7]BAILEY R A,STEGER A.Electromigration in fused salts in the study of complex ions[J].Journal of Chromatography A，1963,11:122- 123.

Inhibition Behavior Study of Compound Inhibitor on FSP AZ31 Magnesium Alloy

PENG Yong,SHEN Changbin

(School of Materials Science and Engineering,Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,China)

The inhibition behavior of AZ31 magnesium alloy treated by friction stir processing (FSP) was studied.The corrosion inhibition solution consists of 5% NaCl solution,0.01 moL/L sodium carbonate and different concentrations of thiourea.The effect of different proportions of the compound inhibitor on the inhibition behavior of the FSP magnesium alloy was studied by using potentiodynamic polarization curve test and electrochemical impedance spectroscopy.The results indicate that the compound inhibitor has obvious inhibition effect on FSP magnesium alloy,and the effect is more obvious with the increase of thiourea concentration,which illustrated the synergistic effect between thiourea and sodium carbonate.

magnesium alloy;friction stir processing;compound inhibitor;synergistic effect

1673- 9590(2016)03- 0087- 04

2015- 09- 26

辽宁省教育厅高等学校科学研究计划资助项目(2014185)

彭勇(1990-)，男，硕士研究生；沈长斌(1972-)，男，教授，博士，主要从事金属腐蚀与防护的研究E-mail:731056811@qq.com.

A