复合型聚羧酸系减水剂的合成及性能研究现状

吴凤龙 宋瑾 楚慧元 鲁聿伦（河套学院理学系，内蒙古 巴彦淖尔 015000）

复合型聚羧酸系减水剂的合成及性能研究现状

吴凤龙 宋瑾 楚慧元 鲁聿伦（河套学院理学系，内蒙古 巴彦淖尔 015000）

复合型聚羧酸系减水剂具有复合材料的特点，在性能上可以取长补短，优势互补，是国内外学者研究的较为前沿的热点之一。本文结合国内外资料综述了复合型聚羧酸系减水剂的减水机理、合成工艺和产品性能三方面的研究概况，并提出了几点展望。

复合；聚羧酸；减水剂；进展

混凝土由于其强度高、耐久性好、原料来源广泛、工艺简单、可塑性强以及适用广泛等，成为迄今为止世界上用量最大的建筑功能材料。近年来，随着人们对工程整体质量要求的提高，对混凝土的和易性、施工性、耐久性和早强等性能也提出了更高的要求。故减水剂作为混凝土添加剂得到了普遍的利用。聚羧酸系减水剂是20世纪90年代发展起来的第三代减水剂，具备掺量小、减水率大、保塑性强及环境友好的优点，被誉为是继钢筋混凝土和预应力混凝土之后的第三次技术改革。

聚羧酸系减水剂是通过自由基共聚原理合成的具有梳型结构的高分子表面活性剂。其复合产品是由两种或两种以上不同性质的聚羧酸系减水剂，通过物理或化学的方法，在宏观（微观）上组成具有新性能的减水剂。比如第一类减水剂（萘系、三聚氰胺系）、第二类减水剂（氨基磺酸系）和第三类减水剂（聚酯类和聚醚类聚羧酸系减水剂）相互之间复配，或者同一类不同减水剂之间复配等。由于复合型聚羧酸系减水剂具有独特的梳型分子结构和强极性基团，探究结构与性能的关系对聚羧酸系减水剂的复配合成有重要的理论意义。其研究方向主要包括机理、工艺、性能三大方面。机理研究是指减水剂作用机理，工艺研究是指合成方法，性能研究是指对建筑材料性能试验。

1 减水作用机理研究

（1）静电。对于水泥—水体系，水泥颗粒及水泥水化颗粒表面为极性表面，具有较强的亲水性［1］。微细的水泥颗粒拥有很大的比表面能，故具有自发凝聚成团的趋向。水泥颗粒絮凝结构如图1。

图1 水泥颗粒的絮凝结构Fig.1 Cement particle flocculation structure

由于亲水基的电离作用，使得水泥颗粒外表带上电荷，并且电荷量与减水剂浓度成正比关系，损坏了水泥絮凝的微观结构，使颗粒彼此分离并且释放出包裹于絮团结构中的自由水，增大水泥的净浆流动度，静电斥力由大到小的次序为：磺酸基＞羧基＞羟基＞醚基。对水泥颗粒的静电斥力机理如图2。

图2 水泥颗粒静电斥力机理示意图Fig.2 The schematic of static repulsion mechanism of cement particle

（2）空间位阻。水泥颗粒外面被聚合物减水剂吸附，形成分子吸附层。减水剂分子主链上连有支链，一部分锚固在水泥颗粒表面，另一部分伸展在水溶液中［2］。故形成较大的空间位阻，空间位阻机理如图3。

图3 水泥颗粒空间位阻机理示意图Fig.3 The schematic of Space location mechanism of cement particle

（3）水化膜。减水剂大分子中含有大量的亲水基团，例如羟基、羧基、氨基、醚基等基团都可以与水形成氢键。当减水剂吸附在水泥粒子表面上时，使水泥颗粒表面形成溶剂化水膜，使得水泥粒子分散［3］。对水泥颗粒的水化膜润滑作用机理如图4。

图4 水泥颗粒水化膜润滑作用机理示意图Fig.4 The schematic of hydration membrane lubrication mechanism of cement particle

（4）引气隔离。减水剂进入水泥后，可以吸附在固液及液气的界面上，使水泥更易于形成微小气泡，对水泥颗粒絮凝起到阻碍作用。因此，减水剂所具有的引气隔离作用可以改善水泥的和易性［4］。对水泥隔离作用的机理如图5。

图5 水泥颗粒引气隔离作用机理示意图Fig.5 The schematic of air-entraining isolation mechanism of cement particle

2 合成工艺研究

2.1 制备方法

（1）聚合单体直接共聚。这种合成方式前提要制备中间大分子大单体，然后将其作为聚合原料，采用合适的聚合方法制得减水剂。但中间分离纯化过程比较繁琐，成本较高，聚合物分子量难以控制，大单体的酯化率和双键损失率直接影响到最终减水剂产品的性能。

（2）聚合后功能化。该法是将一种或几种羧酸类单体在溶液中共聚成高聚物。该合成方法工艺简单，操作简便，成本较低，但市场化的聚羧酸产品较少。在则聚羧酸和聚醚的相容性欠佳，有小分子水生成，影响产率。

（3）原位接枝与共聚。聚合过程与酯化过程合二为一，简化工艺，提高了聚醚聚酯两类减水剂的相容性，但接枝度不高。

2.2 构效关系

（1）分子量对性能的影响。复合型聚羧酸系减水剂为水溶性大分子，其相对分子量对水泥净浆分散性能有非常重要的影响，应该控制某一区间为宜。聚合单体的种类直接影响聚合物的分子量，从而影响减水剂的应用性能［5］。常见聚合单体、聚合物分子量范围与应用性能三者之间的关系如表1。

表1 聚合单体、聚合物分子量与应用性能的关系Table.1 The relationship between monomer，polymer molecular weight and application performance

同时，聚合单体本身的分子量也影响聚合物的分子量和应用性能［6-7］。

（2）侧链长度对性能的影响。高减水率和分散保持力是水泥颗粒空间位阻效应的宏观体现。因此，聚羧酸减水剂侧链的长短以及密度等因素对分散性能有重要的影响。目前，大部分学者认为不同的大单体体系和不同的主链体系最佳的侧链长度应该不同，过长则相互缠绕，过短空间位阻很小，所以侧链长度适中的复合减水剂比侧链长度过大或过小的减水剂更容易产生吸附作用，应用性能也更显著。当聚合单体为APEG、MPEG和TPEG时，其分子量为1000-2000或者侧链聚合度为10-20，有很好的分散性和分散保持性［8-11］。

（3）功能性基团对性能的影响。聚羧酸高效减水剂的分子是由离子型主链和非离子型侧链构成，所以其应用性能的优劣与主链阴离子含量也有很大的关系［12-13］。—NH3、—SO3H、—COOH、—OH、—CONH2和—O（CH2O）nR是常见的功能性基团，其对复合聚羧酸系减水剂的应用性能影响如表2。

表2 功能性基团对应用性能的影响Table.2 The influence of functional groups on the application performance

3 性能研究

复合型聚羧酸系减水剂的加入可以改善混凝土拌合物的性能，主要表现在以下几个方面。第一，在达到标准稠度的前提下，可以较少用水量，提高减水率。第二，水泥净浆经时损失和预拌混凝土坍落度经时损失小。第三，延长凝结时间。第四，提高混凝土抗压抗拉强度、抗冻融能力、抗碳化能力、提高稳定性和耐久性。第五，降低水泥早期水化热［14］。

4 展望

（1）复合工艺及手段的多元化。可以通过物理或者化学改性改善减水剂的整体性能，扬长避短的同时取长补短。

（2）作用机理的明确化。聚羧酸系减水剂分子结构可控性大，其作用机理有待于进一步研究，这样有助于得到其它官能团与应用性能的关系，更好的进行分子设计。

（3）应用性能的多样化。国内水泥品种繁多，砂、石也不尽相同。这就要求聚羧酸系减水剂的适应性强，应用广泛。

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The Research Progress of Composite Polycarboxylic Acid Type Water-reducer

Wu Feng-Long SONG Jin CHU Hui-Yuan LU Yu-lun（Department of science ，He tao College，Bayannur City，Inner Mongolia，015000）

Composite poly carboxylic acid water reducing agent has the characteristics of the composite material，which can complement each other in the performance.Besides，the composite poly carboxylic acid water reducing agent is one of the hot spot of research scholars both at home and abroad.Based on the data at home and abroad，the present paper has expound the mechanism of the water reducing agent，the research status of synthetic technology and product performance，and puts forward some prospects.

composite； polycarboxylic acid； water-reducer；progress

吴凤龙（1982- ），男，巴彦淖尔市人，讲师，硕士，主要从事高分子材料改性及有机合成。

河套学院科学技术研究自然科学青年项目（HYZQ201411）