ZrSiN纳米复合膜的显微结构、力学性能和强化机理

李伟　陈朋灿　刘京京

摘要：

利用磁控溅射方法，采用不同成分的ZrSi复合靶，在单晶硅基底片上沉积不同Si含量的ZrSiN纳米复合膜.利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM） 和纳米压痕仪等表征测试方法研究了Si含量对ZrSiN纳米复合膜微观结构和力学性能的影响.结果表明：随着ZrSiN薄膜中Si含量的增加，薄膜结晶程度先升高后降低，同时薄膜硬度和弹性模量先上升后下降；当Si与Zr的原子比为1∶24时，ZrSiN薄膜的硬度和弹性模量达到最大值31.6 GPa和320.6 GPa，此时ZrSiN薄膜内部形成Si3N4界面相包裹ZrN纳米晶粒的纳米复合结构；Si3N4界面相呈结晶态协调邻近ZrN纳米晶粒间的位向差，并与ZrN纳米晶粒之间形成共格外延生长，表明ZrSiN纳米复合膜的强化来源于ZrN纳米晶粒和Si3N4界面相之间形成共格外延生长界面.

关键词：

ZrSiN纳米复合膜； 显微结构； 共格； 力学性能； 强化机理

中图分类号： TQ 153.2文献标志码： A

Abstract：

By using ZrSi composite targets with different compositions，ZrSiN nanocomposite films with different Si content were synthesized on Si substrate by magnetron sputtering.The effects of Si content on microstructure and mechanical properties of ZrSiN nanocomposite films were investigated by Xray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），high resolution transmission electron microscopy（HRTEM） and nanoindentation techniques.The results show that，with the increase of Si content，the crystallization degree of the film firstly increases and then decreases.Accordingly，the hardness and elastic modulus of the film firstly improves and then deteriorates.When the atomic ratio of Si to Nb is 1∶24，the maximum values of hardness and elastic modulus of ZrSiN film reach 31.6 GPa and 320.6 GPa，respectively.The microstructural observations indicate that ZrSiN film presents a nanocomposite structure with ZrN nanocrystallites surrounded by crystallized Si3N4 interfacial phase，which can coordinate misorientations between adjacent ZrN nanocrystallites and grow coherently with them，suggesting that the strengthening effect of ZrSiN nanocomposite film can be attributed to the coherent epitaxial interface between ZrN nanocrystallites and Si3N4 interfacial phase.

Keywords：

ZrSiN nanocomposite film； microstructure； coherent； mechanical properties； strengthening mechanism

纳米复合膜因具有超高的硬度，近20年来已被国内外许多学者所关注.纳米复合膜是由两种互不相溶材料产生的一种界面相（interfacial phase）包裹着基体相（matrix phase）的三维网状结构的薄膜.对于纳米复合膜获得超高硬度的强化机理，目前被广泛接受的是德国慕尼黑工业大学VEPREK等[1]提出的非晶包裹纳米晶模型，即ncTiN/aSi3N4模型.该模型认为，由于TiN相和Si3N4相热力学上的互不相溶性，TiSiN纳米复合膜中的Si3N4相以非晶形式包裹在TiN纳米晶粒的表面并阻碍其晶粒长大.VEPREK等[1]认为，由于TiN晶粒尺寸很小，位错不能在TiN晶粒中产生或是增殖，因此TiSiN纳米复合膜产生超硬效应.然而，VEPREK等[1]针对TiSiN纳米复合膜提出的ncTiN/aSi3N4模型缺乏足够的试验证据.

前期通过对TiSiN纳米复合膜微观结构和力学性能的研究发现[2]，该薄膜的超硬效应源于TiN基体相和Si3N4界面相之间形成的共格外延生长界面，并提出ncTiN/cSi3N4 模型（Si3N4相之前的“c”表示“结晶”）.Zr与Ti为同一族元素，ZrN相和TiN相一样具有稳定的化学稳定性，通常情况下以NaCl面心立方结构形式存在，并可由反应溅射[3]、离子镀[4]以及离子束辅助沉积[5-6]等技术制备.本文选取以ZrN作为基体相和以化合物Si3N4作为界面相的ZrSiN纳米复合膜，采用ZrSi复合靶材，通过调节Zr与Si的比例，利用磁控溅射工艺，在单晶硅基片上沉积不同Si含量的ZrSiN纳米复合膜.并系统研究Si含量对ZrSiN纳米复合膜微观结构和力学性能的影响，以揭示ZrSiN纳米复合膜获得强化的微观结构本质及机理.

1试验方法

1.1薄膜的制备过程

薄膜的制备仪器是JGP450型多靶磁控溅射仪（中科院沈阳科学仪器有限公司），试验采用射频阴极控制ZrSi靶，其中ZrSi靶材采用自制复合靶材.方法是分别将直径为75 mm的纯Zr和Si（质量分数均为99.99 %）靶材用电火花切割成25等分的扇形，然后通过组合拼凑成Zr和Si的面积比分别为1∶24、2∶23、3∶22、4∶21和5∶20的ZrSi复合靶材.基体选用尺寸为35 mm×25 mm×1 mm 的单晶硅片，用丙酮和无水乙醇对其进行超声波清洗，然后装入真空室.硅基片在进入溅射室前，先进行15 min反溅清洗.所制备的复合靶材由射频阴极控制，溅射室的本底真空度优于4×10-3 Pa，溅射功率为300 W，溅射气氛采用Ar（体积分数为99.999%）和N2（体积分数为99.999%）的混合气体，靶基距为50 mm，溅射时间为2 h.在N2与Ar气流比为5∶38、工作气压为0.6 Pa和基片温度为300 ℃的条件下，分别沉积不同Si含量的ZrSiN纳米复合膜.通过转动基片架获得成分均匀的ZrSiN薄膜，薄膜的沉积厚度均为2 μm.

1.2薄膜的性能测试

ZrSiN纳米复合膜的物相分析在D8 Advance型X射线衍射仪（XRD.德国Bruker公司）上进行，采用CuKα辐射（λ=0.154 06 nm），测量范围为25°～75°.薄膜的微观组织观察采用Quanta FEG450型场发射环境扫描电子显微镜（SEM.美国FEI公司）和Tecnai G2 20型高分辨透射电子显微镜（TEM.美国FEI公司）.使用NANO Indenter G200 型纳米压痕仪（美国Agilent公司）对薄膜硬度和弹性模量进行测试，采用Berkovich 压头，通过精确记录压入的深度随载荷的变化，从而得到加载卸载曲线，再利用OliverPharr模型[7]计算出薄膜的硬度和弹性模量.为了消除基底对薄膜硬度的影响，压入的深度一般小于薄膜厚度的1/10.本文选用的压入深度为100 nm，每个样品测量12个点，取变异系数在10%以内的数据的平均值为最终的硬度值.

2试验结果

2.1Si含量对ZrSiN纳米复合膜的微观组织影响

图1为不同Si含量ZrSiN薄膜的XRD图谱.从图中可看出，不同Si含量ZrSiN涂层的主要组成相为ZrN相，并没出现Si3N4相或其他化合物的衍射峰.不含Si的ZrN薄膜出现（111）、（200）、（220）衍射峰.随着Si的加入，（200）衍射峰消失，ZrN相具有（111）、（220）的择优生长取向，对应的衍射峰位置分别为2θ=34.5°和2θ=53.2°，表明复合膜主要是由具有面心立方结构的ZrN相组成.随着Si含量的增加，涂层中ZrN相的（111）和（220）衍射峰强度先增加后降低，表明薄膜的结晶程度先上升后下降.当Si与Zr原子比为1∶24时，衍射峰强度最高，表明此时薄膜结晶度最好.该XRD结果不能用VEPREK等[1]提出的ncTiN/aSi3N4模型进行解释.按照ncTiN/aSi3N4模型，Si3N4相是以非晶态存在，那么Si含量的增加只会导致非晶态Si3N4界面相厚度的增加，因而薄膜结晶度不会增加反而会降低，因为非晶态Si3N4界面相阻碍了ZrN晶粒的生长.此外，随着非晶态Si3N4界面相厚度的增加，ZrN相不仅存在（111）、（220）取向，由于晶粒生长的随机性还沿其他晶面生长[8].因此，Si3N4界面相是否以非晶态形式存在值得进一步商榷.

从图1中还可以看出，随着Si含量的增加，（111）、（220）衍射峰均略微向右偏移，说明 ZrN相的点阵常数发生了改变.同样的情况在NOSE等[9]和PILLOUD等[10]的研究中也有报道.随后，随Si 含量进一步增加，（111）、（220）晶面衍射峰逐渐宽化，并且强度降低.当Si与Zr原子比为1∶24 时，推断Si3N4界面相能被相邻的ZrN晶粒晶化并与其形成共格外延生长，此时在ZrN和Si3N4界面之间产生的较大的界面应力使ZrN相的点阵常数发生改变，因此衍射峰发生偏移.根据纳米多层膜的交变应力场理论[11]，当位错穿过含有交变界面应力的共格界面时，会受到交变应力场的阻碍，从而使薄膜得到强化.该理论成功解释了CrN/TiSiN[12]、AlN/TiSiN[13]和TiN/Si3N4[14]纳米多层膜体系的强化效应.然而，对于ZrSiN纳米复合薄膜是否存在与纳米多层膜相同的强化机制，则需通过微观组织的观察进一步验证.

为验证以上的推论，分别对Si与Zr原子比为1∶24和5∶20的ZrSiN纳米复合膜的横截面进行HRTEM观察.图2为Si与Zr原子比为1∶24时的ZrSiN复合膜横截面HRTEM照片.从图2（a）中可看出，ZrSiN纳米复合膜呈柱状晶生长，在每个柱状晶内部形成了许多微小的等轴纳米晶粒.从图2（b）的高倍HRTEM照片中可看到，ZrSiN薄膜内部形成了白色界面相包裹着黑色等轴纳米晶粒的复合结构.其中，白色界面相即为Si3N4，其平均厚度为0.5～1 nm；黑色等轴纳米晶粒即为ZrN，其纳米晶粒的平均尺寸为4～7 nm.由图2（b）还可以看出，ZrN纳米晶粒沿同一方向生长，并且晶格条纹连续穿过了多个ZrN晶粒和Si3N4界面相.这表明Si3N4界面相不是以非晶形式存在，而是以结晶形式存在.比如A区和B区之间的E区，B区和C区之间的H区，A区和C区之间的F区.并且结晶的Si3N4界面相与相邻的ZrN纳米晶粒呈共格外延生长结构，这验证了以上关于Si3N4界面相与相邻的ZrN纳米晶粒形成共格界面的推论.由此看来，ZrSiN纳米复合膜和诸多纳米多层膜一样，同样存在“模板效应”[15]，即当ZrSiN纳米复合膜中的Si含量增加到一个适当的值，这时Si3N4界面相达到一个合适的厚度，就在相邻的ZrN晶粒的模板效应下发生非晶晶化，并能协调ZrN晶粒的生长位向差，实现Si3N4界面相与ZrN纳米晶粒的共格生长.

图3为Si与Zr原子比为5∶20的ZrSiN纳米复合膜横截面HRTEM照片.可以看出，随着Si含量的增加，图3（a）中Si3N4界面相的厚度相比图2（a）中Si3N4界面相的厚度显著增加到2～4 nm，ZrN晶粒的平均尺寸相比于图2（b）也减小到3～5 nm.从图2（b）的高倍HRTEM照片中可以看出，Si3N4界面相不再以结晶态存在，而是非晶态.这表明在较高的Si3N4界面相厚度下，ZrN晶粒不能维持对Si3N4界面相的非晶晶化作用，从而使Si3N4相转变回非晶态.非晶态的Si3N4界面相破坏了与相邻ZrN纳米晶粒之间的共格外延生长结构，使ZrSiN纳米复合膜的结晶度显著降低.

图4为不同Si含量ZrSiN薄膜的横截面 SEM照片，从图中可见各成分下的ZrSiN薄膜厚度均为2 μm左右.由图4（a）可见，没有加入Si的ZrN薄膜呈明显的柱状晶.当Si与Zr原子比为1∶24时，薄膜横截面仍然保持了细小的柱状晶结构，且薄膜内部结构致密，如图4（b）所示.当Si与Zr原子比分别增加到4∶21和5∶20时，ZrSiN复合膜中柱状晶结构基本消失，呈现出光滑的非晶态断面特征，如图4（e）和4（f）所示.ZrSiN薄膜的横截面 SEM演变过程进一步HRTEM的观察结果，当Si与Zr原子比为1∶24时，Si3N4界面相与ZrN晶粒呈共格生长结构.也就是说Si3N4界面相并未影响到ZrN的柱状晶生长结构，使ZrSiN薄膜的柱状晶形貌得到保持.随着Si与Zr原子比的进一步增加，Si3N4界面相逐渐转变回非晶结构，使其与ZrN晶粒的共格生长被破坏，导致ZrSiN薄膜的柱状晶结构逐渐消失.

2.2Si含量对ZrSiN纳米复合膜的力学性能的影响

图5为ZrSiN薄膜的硬度和弹性模量随着Si含量的变化关系.由图5可见，初始增加Si含量时，薄膜的硬度和弹性模量显著增加.当Si与Zr原子比为1∶24时，ZrSiN薄膜的硬度和弹性模量分别达到31.6 GPa和320.6 GPa；继续增加Si含量，薄膜硬度和弹性模量开始下降.说明合适的Si掺杂可以使ZrSiN纳米复合膜产生超硬效应.通过以上

分析可知，ZrSiN薄膜的硬度与弹性模量随着Si含量的变化与其微观结构的演变有密不可分的关系[16].

随着初始Si含量的增加，Si3N4界面相达到一个合适的厚度，可在相邻的ZrN晶粒的模板效应下发生非晶晶化，并能协调ZrN晶粒之间的生长位向差，实现Si3N4界面相与ZrN纳米晶粒的共格外延生长.根据KOEHLER[17]的模量差理论，当位错穿过由不同剪切模量材料形成的共格界面时，将会受到共格界面对其施加的镜像力，从而使薄膜得到强化.在ZrN与Si3N4形成的共格界面下，由于ZrN与Si3N4具有不同的剪切模量，因此使ZrSiN纳米复合膜得到强化.

另外，由于ZrN与 Si3N4具有不同的点阵常数，可在共格界面处形成界面拉压应力，根据KATO等[11]的交变应力场理论，当位错穿过含有界面应力的共格界面时，同样会受到界面应力场的阻碍，从而使薄膜得到强化.因此，在模量差理论和交变应力场理论的共同作用下，使ZrSiN纳米复合膜在Si与Zr原子比为1∶24时达到最大硬度和弹性模量31.6 GPa和320.6 GPa.

模量差和交变应力场强化理论的先决条件即两材料之间形成共格界面.随着Si含量的继续增加，Si3N4界面相与 ZrN晶粒之间的共格外延生长结构被破坏.此时，ZrN与Si3N4的界面不能对位错运动起到抑制作用，因此，ZrSiN纳米复合膜的强化效果消失，薄膜的硬度和弹性模量显著下降.该结果表明：ZrSiN纳米复合膜的超硬效应源于ZrN 纳米晶粒和 Si3N4界面相之间形成的共格外延生长界面；也可以得到结论：ZrSiN纳米复合膜的强化机制为界面相与基体形成的共格界面强化机制，而非VEPREK等[1]提出的ncTiN/aSi3N4模型.

3结论

利用反应磁控溅射工艺制备了不同Si含量的ZrSiN纳米复合膜，利用XRD、HRTEM、SEM和纳米压痕等技术，研究了不同Si含量的ZrSiN纳米复合膜的微观结构和力学性能.结果表明：ZrSiN薄膜内部形成Si3N4界面相包裹ZrN纳米晶粒的纳米复合结构，随着Si含量的增加，薄膜的结晶程度是先升高后降低.当Si与Zr原子比为1∶24时，Si3N4界面相可在相邻的ZrN纳米晶粒之间发生非晶晶化，从而协调ZrN纳米晶粒之间的位向差，并与ZrN晶粒之间形成共格外延生长.两相形成的共格界面可阻碍位错运动使ZrSiN纳米复合膜得到强化，其硬度和弹性模量最大可达到31.6 GPa和320.6 GPa.当薄膜中Si含量升高时，Si3N4界面相转变为非晶态，ZrN与Si3N4之间的共格生长结构被破坏，导致ZrSiN薄膜的硬度下降.ZrSiN纳米复合膜的强化来源于ZrN纳米晶粒和Si3N4界面相之间形成共格外延生长界面.

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（编辑：丁红艺）