羧甲基纤维素镧的制备研究

刘敏毅

（福建工程学院福建福州350108）

羧甲基纤维素镧的制备研究

刘敏毅

（福建工程学院福建福州350108）

木塑复合材料因其环境友好性有着广泛的应用，本文拟采用具有多配位功能的稀土化合物与简化的纤维素衍生物制备相容剂，以期达到植物纤维在基底树脂中增容的目的。

木塑符合材料；稀土配合物

木塑复合材料因植物纤维的多羟基极性结构，在开发过程中需要相容剂来提高其与非极性树脂之间的相互作用。在笔者之前的实验研究中发现，稀土偶联剂较常用的马来酸酐、硅烷偶联剂等而言，在提高木塑复合材料界面性能上更为优越，究其原因，可能与稀土元素的多配位性能有关；镧作为常用的稀土元素，储量较大，常用于制备各类塑料助剂。因此，本文选用镧与纤维素衍生物羧甲基纤维素钠制备羧甲基纤维素镧，以期用于制备专用的木塑复合材料相容剂，利用镧的多配位功能，在分子水平上将植物纤维与塑料连接起来。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、氯化镧（LaCl3）、硝酸银（Ag-NO3）、乙醚、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、石油醚和环己烷：国药集团化学试剂有限公司，以上试剂均为分析纯。

恒流泵：SP-Minipump型，保定申辰泵业；傅立叶变换红外(FI-IR)分析测试仪：ATAVAR360型，Nicolet公司；元素分析仪：CHN2O2Rapid型，Foss Heraeus公司。

1.2CMC-La的制备

将2.5 g CMC-Na溶解于1 L的水溶液中，将该溶液以1.2mL/min的速率逐滴加入0.01%、0.1%、1%的LaCl3溶液，将得到的产物过滤，离心，用蒸馏水反复冲洗，干燥至恒重。

1.3表征

对样品进行C、H、La元素的分析；采用KBr压片法对样品进行红外扫描；采用X射线衍射仪（Cu靶，Kα射线，扫描范围：2θ=1～90°）观察处理前后的植物纤维的结晶结构，并用Segal法计算纤维素的结晶度[116]。

式中，I002和Iam分别为2θ为22°和14.8°处的衍射峰的峰强，可用于反映了纤维素分子中结晶区和无定形区。

2　结果与讨论

经上述实验所得的产物为白色絮状物质，不易吸潮，在空气中稳定存在，经溶解性实验，发现其难溶于乙醚、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、石油醚和环己烷的有机溶剂中。

为进一步探查该产物的结构，对羧甲基纤维素钠和合成产物在400cm-1～4000cm-1范围内分别测定其红外光谱，如图1所示，羧甲基纤维素纳在1381cm-1处有一个代表O-H面内弯曲振动的强吸收峰，而在产物中，该吸收峰消失，表明羧基上的O-H结构遭到破坏；在CMC-La的谱图中，在581 cm-1处出现一个强吸收峰，该峰是La-O配位的吸收峰，表明La与羧基上的氧产生配位作用，而在1270 cm-1C-O吸收峰的弱化也进一步证明了La与羧基上O的强烈相互作用使电子云向La-O键极化，削弱了C-O双键的相互作用力。

图1　CMC-La配合物的红外谱图

图2　CMC和LaCl3配位聚合物的XRD谱

为进一步检验其结构，对形成的CMC-La进行X射线衍射实验，谱图见图2，CMC-Na在2θ为19.4°的强衍射峰说明经过处理后的CMC是结晶高分子，具有较为完整的结晶形貌；而CMC-La（0.01mol/L）的谱图中，该衍射峰向高衍射角方向发生偏移，出现在23°处，且峰强急剧下降，当LaCl3的浓度进一步增大时，该衍射峰几乎消失，说明LaCl3的加入破坏了原有的CMC-Na的结构，根据segal法计算，其结晶度分别由CMC-Na的37.71%依次下降为11.11%（CMC-La0. 01mol/L）和7.69%（CMC-La 0.1mol/L）。

结合以上实验，预测CMC-Na溶解于水后，发生电离，Na+离子脱离羧甲基纤维素的主体结构，而逐滴加入的La3+在溶液中取代了Na+离子，与O发生配位作用，且推测这种配位为一个La与三个O原子发生配位。

为验证红外光谱和XRD中CMC与La发生配位，并进一步了解配位数的情况，本研究采用元素分析仪对羧甲基纤维素钠和合成的产物进行C、H和La的含量测定，结果见表1所示。

表1　配合物的元素分析结果

图3　CMC和LaCl3配位聚合物的结构图

由表1中可见，羧甲基纤维素钠的元素分析并不完全符合其分子结构式，因此，通过计算可知，该产品的取代度约为86.67%；而所得产物的C、H、La的含量分别为31.06%、5.00%、13.15%，结合羧甲基纤维素的分子结构，表明La与CMC的配位数应为3，其配合物组成的分子式为[C6H7(OH)2CH2COO] 3La，结合以上红外谱图和XRD图，表明La与羧甲基纤维素的配位点发生于羧甲基的C-O键上，CMC-La的结构式如图3所示。

3　结语

本文考虑到了La的多配位性能，选取了氯化镧与羧甲基纤维素钠在水溶解中制备获得了羧甲基纤维素镧，通过红外光谱、X射线衍射和元素分析的表征，判断羧甲基纤维素镧制备成功，且镧主要通过与CMC上的羧甲基通过3配位的方式成键，其组成的分子式推测为[C6H7(OH)2CH2COO]3La，而这种配位使得羧甲基纤维素原有的半结晶的结构趋向于无定形结构，其分子取向遭到破坏，且随着La的浓度的增大，破坏作用越明显，该产品拟用于作为木塑符合材料相容剂的前驱体，其制备简单，La的引入能有效的提高极性纤维素与非极性试剂之间的相互作用，且CMC与纤维素的相容性良好，因此，CMC-La若作为木塑复合材料相容剂，有望提高木塑复合材料的相容性。

[1]孙兰萍,赵大庆,张斌.羧甲基壳聚糖铁(Ⅲ)配合物的合成及结构表征[J].食品工业科技,2007,28:81-83.

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