J-241室温固化耐150℃胶黏剂的制备与性能

赵汉清,赵玉宇,于 昕,2,吴健伟*,匡弘,2,付 刚,2,付春明

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020）

J-241室温固化耐150℃胶黏剂的制备与性能

赵汉清1,赵玉宇1,于 昕1,2,吴健伟1*,匡弘1,2,付 刚1,2,付春明1

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020）

采用丙烯酸酯原位聚合物增韧改性多官能环氧树脂，制备了J-241室温固化耐150℃结构胶黏剂。研究了胶黏剂的对金属材料和环氧碳纤维复合材料的粘接性能。制备的胶黏剂具有良好的室温固化性能，固化后室温剪切强度33.2MPa、150℃剪切强度13.6MPa，剥离强度35.2N/cm，对环氧碳纤维复合材料具有良好的粘接性能，可用于环氧碳纤维复合材料结构的修补和二次连接成型。

复合材料粘接；室温固化；结构胶；耐热性

前言

复合材料结构修补和结构装配过程中都要用到室温固化耐高温结构胶黏剂。结构修补,主要是由于复合材料在加工制造过程中产生的孔隙、褶皱和边缘不整齐等缺陷，加工后的组件在现场的条件下大多难以实现加温的条件，所以要求在室温条件下固化修补。结构装配尤其是复合材料的结构装配目前采用胶铆结合的方式比较多，其优点是可以提高剥离强度、延缓损伤和破坏的扩展以得到更安全的连接[1]。这种混合连接制备的构件进炉困难，也需要室温固化。修补和装配过程中的胶黏剂要具有与复合材料相匹配的耐热性，如150℃下具有足够的粘接强度[2]。黑龙江省科学院石油化学研究院研制的J-133等环氧结构胶采用的是CTBN增韧双酚A型环氧，具有良好的粘接性和耐环境性能，但耐热只能到100℃。

为提高胶黏剂的耐热性，可以引入高官能度的环氧[3]和调整固化剂的化学结构。但由此而形成的高交联密度会降低胶黏剂的韧性并影响室温固化程度。端基橡胶如液体端羧基丁腈橡胶（CTBN），可以有效地提高树脂的韧性，但由于其增韧机理和固化过程中形成精细分散相有关，分相不完全影响增韧效果及耐热性。丙烯酸酯原位聚合物增韧和丙烯酸酯核壳型增韧等方法，由于无需经过固化分相过程，分相完全。在起到增韧同时可以保持环氧树脂基体的耐热性。高交联度引起的室温固化程度问题，可以通过脂肪胺或脂环胺固化剂的配合和促进剂引入提高反应活性来解决[4]。本文采用原位聚合丙烯酸酯增韧多官能改性环氧，通过混合胺和促进剂提高室温固化反应活性，制备出室温固化耐150℃环氧胶黏剂，研究了胶黏剂对多种金属材料和复合材料的粘接性能。

1 实验部分

1.1 原材料

环氧树脂：E-54，无锡树脂厂；环氧树脂AG-80，上海合成树脂研究所；胺类固化剂：异佛尔酮二胺（IPDA）、三乙烯四胺（TETA）和乙醇胺（ETA），新政星（上海）贸易有限公司；活性环氧稀释剂，湖北盛天恒创生物科技有限公司；KH-560，南京曙光化工集团有限公司；丙烯酸酯聚合物AE，自制；铝合金LY12CZ，厚3.0mm，东北轻合金有限责任公司。

1.2 胶黏剂的制备

J-241胶黏剂树脂的制备：在装有搅拌器、温度计的三口瓶中，将一定量的环氧树脂E-54、丙烯酸酯聚合物AE及环氧树脂AG-80升温至70～80℃，按比例加入稀释剂和偶联剂KH560等助剂，搅拌0.5h，真空脱气10min，得到胶黏剂树脂。

J-241胶黏剂固化剂M的制备：将TETA、IPDA、活性环氧稀释剂和促进剂按质量比10∶5∶2∶1加入反应器中，然后打开加热电源和搅拌器电源，加热并搅拌。保持温度在70～80℃反应2～3h，制备出固化剂M。

1.3 分析测试

铝合金剪切及剥离试片按HB/Z197-1991方法处理。

拉伸剪切强度测定：按GB/T7124-2008测试。浮辊剥离强度测定：按GB/T7122-1996测试。扫描电镜分析：采用QUANTA200型扫描电子显微镜（SEM）观察改性树脂断面的微观结构。断裂面喷金处理，加速电压20kV。

示差扫描量热分析：采用Q20型DSC（TA公司）分析固化反应的热行为。升温速率10℃/min，扫描温度范围20～200℃，氮气气氛。

动态机械热分析仪：采用DMS 6100型DMA（日本精工）分析树脂固化物的模量变化，测定玻璃化转变温度。测试频率1Hz，升温速度5℃/min,弯曲模式。

2 结果与讨论

2.1 多官能树脂对粘接性能的影响

主体树脂采用通用双酚A型环氧树脂（E-54）。由于E-54环氧树脂固化物的交联密度较低、热稳定性较差，单独作为胶黏剂主体树脂，难以满足胶黏剂耐温性的要求。选用多官能环氧AG-80对E-54环氧树脂进行改性，表1列出了AG-80用量对树脂体系的粘接性能的影响。

随着AG-80含量的增加，高温剪切强度增加，但AG-80的加入也使体系刚性增加、韧性下降，当用量超过30份时，高温剪切强度无明显增加，剥离强度明显下降，所以AG-80的加入量选为30%。

2.2 增韧剂对耐热性和粘接性能影响

表2 增韧方法对环氧性能的影响Table 2The effect of toughening methods on the properties of the epoxy resin

图1 不同增韧体系的拉伸试件断面形貌图（a:纯E-54树脂；b:CTBN改性；c,d:丙烯酸酯聚合物改性）Fig.1The SEM morphologies of tension specimenstoughened with different polymers（a:E-54 epoxy resin;b:toughened by CTBN;c,d:toughened by acrylate polymer）

采用CTBN和丙烯酸酯在环氧树脂中的原位聚合物AE改性AG-80/E-54树脂体系，与相同比例的TETA脂肪胺混合，固化后树脂的耐热性和粘接性能见表2。丙烯酸酯聚合物AE改性主体树脂固化后，玻璃化转变温度（Tg）明显高于CTBN改性的树脂体系，而且粘接强度也高于CTBN改性体系。固化后的SEM照片（图1）也显示出，未经改性的主体树脂固化物表面光滑呈现脆性断裂，经增韧改性的主体树脂固化后断面变粗糙且呈山脊形态，表现出明显的韧性断裂形态，尤其是丙酸酯类聚合物改性的主体树脂固化后，断面的细小的银纹增加，说明其抗载荷的能力要好于CTBN改性体系。

丙烯酸酯增韧剂在树脂中的含量对粘接性能的影响见表3。随着丙烯酸酯增韧剂含量增加，室温剪切和剥离强度随之增加，高温性能略有升高。丙烯酸酯改性环氧的加入量超过30份时，性能无明显增加，所以丙烯酸酯增韧体的加入量选为30份。

表3 丙烯酸酯用量对改性环氧粘接强度的影响Table 3The effect ofpolyacrylate content on the adhesive strength of the modified epoxy resin

2.3 稀释剂对胶黏剂黏性和粘接性能影响

图2 稀释剂用量对胶黏剂黏度（25℃）和室温剪切强度影响Fig.2The effect of diluentcontent on the viscosity and shear strength of the adhesive at room temperature

丙烯酸酯增韧剂AE的加入使得树脂的黏度增大，对胶黏剂室温下的浸润性和操作工艺性带来一定影响。为降低树脂室温下黏度，提高对基材表面的浸润性和界面结合力，在树脂中加入了活性稀释剂[5]。图2为稀释剂的用量对树脂体系黏度和力学性能的关系曲线。可以看出，体系黏度随着稀释剂量的增大而逐渐减小，加入量为0～10%时胶接体系的黏度下降趋势明显，加入量超过10%的胶接体系的黏度下降趋势平缓，而剪切强度呈增加后降低的趋势。由于稀释剂的加入，使树脂分子与基材表面浸润能力提高，有助于分子间的键合，从而逐步提高力学性能。但稀释剂加入过多，使树脂体系的流动性过大，当加压固化时，容易导致胶黏剂被挤出而减少胶层与基材的接触面积，导致缺胶影响力学强度。所以稀释剂的含量控制在树脂体系总质量的5%～15%。

2.4 固化剂对凝胶时间和粘接性能影响

目前室温固化环氧树脂的固化剂多以胺类为主，如二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺等。低碳原子数的脂肪胺，室温下固化速度快且适用期短，挥发性较强且固化物较脆，而间苯二甲胺、异佛尔酮二胺固化环氧树脂力学性能和适用期均较好，但是室温固化反应程度较低，因此，针对两类固化剂的特点，设计合成了改性混合胺固化剂M。表4对比了TETA、IPDA和固化剂M的室温固化环氧的凝胶时间和粘接强度。图3显示了TETA和固化剂M与环氧树脂固化反应的DSC曲线。

表4 固化剂种类对胶黏剂的凝胶时间和粘接强度的影响1）Table 4The gel time and bonding strength of the adhesives cured with various curing agents

图3 TETA和混合固化剂M与树脂固化反应的DSC曲线Fig.3The DSC curves of TETA and blended curing agent M reacted with epoxy resin

可以看出固化剂M的凝胶时间和反应活性介于TETA和IPDA之间，这可能是固化剂M的活泼氢当量变大，活性略降低导致的。固化剂M有效的减缓了TETA的固化速度，凝胶时间由8min延长至21min。此外，加入固化剂M的树脂体系固化物的韧性（用剥离强度表征）最好，这可能是由于我们在固化剂M中引入醚键基团增加了链段的活动性，从而提高抗载荷的能力，达到了一定的增韧目的。

2.5 J-241胶黏剂基本性能

J-241胶黏剂室温固化粘接铝合金及环氧玻璃布挠性板的基本性能见表5。固化条件为25±3℃/5d，单位面积涂胶量230±30g/m2。由表5可知J-241胶黏剂可在-55～150℃温度范围内使用，有良好的力学性能，并且对复合材料蒙皮/蜂芯结构有良好的粘接强度。

表5 J-241胶黏剂的基本性能1）Table 5 The comprehensive properties of J-241 adhesive

2.6 J-241胶黏剂与国外同类室温固化胶性能对比表6、表7分别列出了J-241胶黏剂与国外同类室温固化胶的性能对比。

表6 J-241对金属材料粘接性能1）Table 6The bonding strength of J-241 adhesive to metal substrate

表7 J-241对环氧碳纤维复合材料粘接性能1）Table 7The bonding strength of J-241 adhesive to carbon fiber/epoxy composite substrate

从表中可以看出，J-241胶黏剂对不锈钢、碳钢、钛合金以及环氧碳纤维复合材料都具有较高的粘接强度，综合性能与国外同类室温固化胶相当。

3 结论

采用原位丙烯酸酯原位聚合物增韧改性AG-80多官能度环氧树脂,配合活性环氧稀释剂和改性混胺固化剂，制备出J-241室温固化耐150℃结构胶黏剂。该胶黏剂具有良好的粘接性能和耐热性，室温剪切强度达33.2MPa，150℃剪切强度13.6MPa，浮辊剥离强度35.2N/cm，蜂窝滚筒剥离强度44.6（N·m）/m。胶黏剂对铝合金等金属和环氧碳纤维复合材料有良好的粘接性能。J-241室温固化耐150℃结构胶黏剂的综合性能和国外同类产品相当，可用于环氧树脂碳纤维复合材料结构修补和二次连接成型。

［1］张立功,张佐光.先进复合材料中主要缺陷分析［J］.纤维复合材料,2001,1（2）:42～45.

［2］谌广昌,袁春明,俞颖,等.J-241胶在直升机复合材料结构装配和修补中的应用分析［J］.直升机技术,2010,161（1）:40～42.

［3］王德中.环氧树脂生产与应用［M］.北京：化学工业出版社, 2001.

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［5］崔宏生,吴有智,孟军虎.活性稀释剂对环氧树脂固化物力学性能的影响［J］.塑料工业,2015,43（6）:57～60.

Preparation and Performance of 150℃Heat Resistant Adhesive J-241 Curing at Room Temperature

ZHAO Han-qing1,ZHAO Yu-yu1,YU Xin1,2,WU Jian-wei1,KUANG Hong1,2,FU Gang1,2and FU Chun-ming1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

An epoxy based 150℃heat resistant adhesive J-241 is prepared by in-situ toughening multifunctional epoxy with polyacrylate and the adhesive properties of metal and carbon fiber/epoxy composites are studied.The adhesive shows good curing performance at room temperature and its shear strength at room temperature and 150℃is 33.2MPa and 13.6MPa respectively,and it has a peel strength of 35.2N/cm.The adhesive also features an excellent adhesive property to carbon fiber/epoxy composites and can be used for composites repairing and secondary bonding.

Adhesion of composite;curing at room temperature;structural adhesive;heat resistance

TQ433.437

A

1001-0017（2016）04-0272-04

2016-04-15

赵汉清（1978-），男，黑龙江哈尔滨人，助理研究员，从事特种合成胶黏剂的研究。

*通讯联系人：吴健伟（1966-），男，博士，研究员，主要从事合成胶黏剂和树脂基体方面研究与开发。E-mail：wjw2347@163.com