我国铝电解用冷捣糊材料的研究现状*

陈 毅，卯元元，黄东林，陆春艳，林安桃

(贵州师范大学材料与建筑工程学院，贵州 贵阳 550025)



专论与综述

我国铝电解用冷捣糊材料的研究现状*

陈 毅，卯元元，黄东林，陆春艳，林安桃

(贵州师范大学材料与建筑工程学院，贵州 贵阳 550025)

对冷捣糊材料进行了简要概述，总结了2011年至今，我国铝用冷捣糊材料的研究现状，并在此基础上结合国外的研究，探讨我国铝电解用冷捣糊的主要发展方向。发现用树脂系冷捣糊材料填充铝电解槽阴极炭块之间的缝隙，能够提高电解槽寿命，减少有害物质的释放，从而缩小与国际先进水平之间的差距。

铝电解；冷捣糊；黏结剂；研究现状

铝用冷捣糊材料是填充电解槽底部阴极炭块之间以及阴极炭块和侧部炭块之间缝隙的炭素材料，其作用为保证电解槽内阴极部分的热量平衡和致密性，并防止电解质和高温铝液的渗透。糊材料根据其捣固施工温度可分为冷捣糊(15～42 ℃)、温捣糊(40～60 ℃)、热捣糊(80～150 ℃)[1]。其中温捣糊和热捣糊捣固前需进行预热，增加了能源的消耗，同时在这过程中释放大量的有害气体，恶化工人的施工环境。而少数使用的冷捣糊具有施工温度低、烟气小、有害气体少的优点，明显改善工人施工时对身体的损害及对环境的污染。

目前我国铝电解槽普遍采用以煤沥青为黏结剂制备的热捣糊和温捣糊，而高质量冷捣糊的工业化生产技术，一直掌握在发达国家如美国、法国、挪威等国家手中[2]，并对我国实行严密的技术封锁。因此，研究和开发优质冷捣糊材料是我国铝用炭素材料行业急需解决的一项课题。

1 冷捣糊

1.1 冷捣糊的组成原料

冷捣糊的原料组成主要为骨料、黏结剂和添加剂。

骨料主要有电煅煤、沥青焦、冶金焦和熟碎。其中电煅煤具有较好的导电性能，可以保证炭糊制品的各项性能指标；沥青焦主要用作半石墨阴极炭块的细碎料，由于其灰分、硫分含量低，可以较好的改善骨料对黏结剂的吸附性能；而冶金焦灰分、挥发分、水分、硫分含量低，耐磨性能好，但其耐铝液和电解质冲刷能力较差，因此常用作普通阴极炭块的细碎料；熟碎常常是石墨碎片，可以提高阴极糊的导热性和导电性，同时提高抗电解质侵蚀性能。

黏结剂常用的组成原料主要有煤沥青和高分子树脂。其中煤沥青根据软化点可分为高温沥青(软化点为100～110 ℃)和中温沥青(软化点为75～95 ℃)[3]。中温沥青的软化点较低，制成的炭素制品质量不如高温沥青好；高温沥青便于运输和储存，黏结性能好，但高温下会产生致癌物质。而常用的高分子树脂有环氧树脂、酚醛树脂和呋喃树脂，因其在常温下呈液态，不需要加热就可以和骨料进行混合，既节省了企业的能耗，又不会在施工过程中释放有害烟气，改善了劳动环境。

添加剂的种类较多，其作用是降低糊料的软化点，同时提高糊材料的结焦值，使得铝用冷捣糊的抗压强度、体积密度增大。常用的添加剂有：硬脂酸、苯乙烯、油酸等。

1.2 冷捣糊的生产工艺

按照一定的比例称取不同粒度的骨料，预热至90～110 ℃，将其倒入混捏锅中搅拌10 min,混匀后加入调制好的黏结剂搅拌10 min，然后加入一定比例的添加剂，湿混10 min后进行出糊，装入模具中，然后挤压成型。具体生产工艺流程如图1所示。

图1 冷捣糊生产工艺流程图

1.3 冷捣糊的成型方式

冷捣糊的成型方式主要有挤压成型和捣固成型，其中挤压成型是称取适当软化后的糊料，把糊料放入预热到一定温度的模具中，在试样机上将样加压到60～80 kN并持续1 min以上，再进行减压和脱模；而捣固成型是称取适量软化后的糊料，将糊料放入到预热后的模具中，用自由落体的重锤击打试样100次后取出试样即可。由于挤压成型的力度大，可以满足热捣糊和温捣糊较大颗粒的成型，但其不属于多次连续加力，不能很好将糊料混合均匀；而捣固成型可以反复敲打糊料，使得不同颗粒级的骨料充分融合[4]。由于生产上是用冲击钻把糊料充入阴极炭块之间，因此捣固成型更贴近于实际生产过程[5]；但目前国内现有的捣固成型装置的性能很难达到国际标准的强度和稳定性，因此我国阴极糊厂家在制备检测试样时通常采用挤压成型。

2 冷捣糊的研究与发展

2.1 冷捣糊的研究

2011年昆明理工大学田林等[6-7]分别以酚醛树脂或呋喃树脂为黏结剂，电煅煤和石墨为骨料，制成了施工温度为15～25 ℃铝用冷捣糊。该冷捣糊具有低电阻率、高抗压强度和体积变化率小等良好性能，其骨料电煅煤等经高温焙烧后在差热-热重过程中基本没有变化。

2012年山东兖矿炭素制品有限公司潘三红等[2]根据大型电解槽的特点和阴极炭块对糊料的技术要求，结合生产设备技术特点，在充分掌握所选用原料理化性能指标的基础上，设计最佳铝用冷捣糊的生产工艺条件，成功地开发出高石墨质的铝用阴极冷捣糊料，该铝用阴极高石墨质冷捣糊在实际生产使用中的效果良好，改善工作环境，提高了电解槽的使用寿命。

2012年昆明理工大学周扬民等[8]以环氧树脂为黏结剂，电煅煤为骨料制备冷捣糊。其中根据Dinger-Funk方程计算出不同骨料粒度的组成，当粒度分布系数为0.45时，焙烧后糊材料电阻率和抗压强度达到最佳。

2012年昆明理工大学周扬民等[9]分别以呋喃树脂、酚醛树脂、环氧树脂为黏结剂，电煅煤和石墨为骨料，制备出具有低电阻率、高抗压强度的冷捣糊。其中不同的粘结剂和骨料混合时，会有一个最优比例，使制得的冷捣糊具有低电阻率、高抗压强度等良好性能，并且同国外冷捣糊相比，其抗压强度均高于国外的标准，电阻率接近国外通常标准的下限。

2013年昆明冶金研究院田林等[10]以环氧树脂(软化点为12～20 ℃)为黏结剂，电煅煤(固定碳含量89.17%)和石墨(含碳量为98%)为骨料，制备出环氧树脂型冷捣糊。该冷捣糊(环氧树脂与骨料的质量比为11:89)具有低电阻率、高抗压强度及合适的体积膨胀(0.41%)和热膨胀等优越性能，环保性也较好，在焙烧过程中，其毒性PAH释放量不到传统煤沥青型冷捣糊释放量的一半。

2014年贵州师范大学姚桢等[11]以电煅煤、沥青焦、熟碎为骨料，改质沥青、环氧树脂为黏结剂制备了铝电解用炭间糊。该糊料具有较低的膨胀率和平缓的收缩过程，有利于提高电解槽的使用寿命；此外，随着环氧树脂含量的增加，制备糊料的捣固温度逐渐降低，理化性能有所下降，失重的速率增加；当环氧树脂添加量为50%时，制备的炭间糊的综合性能最优。

2014年贵州大学祁凯等[12]以电煅煤、熟碎和沥青焦为骨料，以改质沥青和煤焦油为黏结剂制备铝用冷捣糊材料，分析不同颗粒级配和容重对冷捣糊材料性能的影响。当粒度分布系数为0.45时，骨料与黏结剂结合较为紧密，冷捣糊的体积密度、电阻率和耐压强度均达到最佳。

2014年昆明冶金研究院田林等[13]以电煅煤为骨料，以中温煤沥青和蒽油为混合黏结剂，制备出综合性能较好的冷捣糊。此时糊料的孔隙率低，抗压强度较高，钠渗透深度最小，但由于无石墨质原料，其电阻率略高于我国通常标准。

2015年中国铝业股份有限公司仓向辉等[4]就阴极糊物理性能检测过程中成型方式进行了探讨。其中原有的静压成型方式不适合冷捣糊，制备过程中会出现生胚强度不够甚至断裂的现象，检测出来的各项指标同国外对比偏差很大；而后来冷捣糊大多采用捣固成型，但捣固过程中不是力度不够就是稳定性不好。因此，研究者结合我国目前冷捣糊的发展状况，从分多次加料、直径方向不加工、降低试样的高度等多个角度对静压成型进行改进，以达到与捣固成型一样的检测结果。

2015年贵州师范大学姚桢等[1]以电煅煤、沥青焦、熟碎为骨料，热塑性、热固性酚醛树脂为黏结剂制备冷捣糊。研究酚醛树脂用量和种类对冷捣糊体积密度、电阻率、耐压强度等性能的影响，并对焙烧后糊料的微观结构进行分析。其中采用热塑性酚醛树脂为黏结剂制备的冷捣糊在基本性能上表现更为优异，当热塑性酚醛树脂含量达到15.5%时，冷捣糊具有致密的结构和较好的综合性能。

近年来，我国用不同原料组成制备冷捣糊的基本性能各有不同，如表1所示。国外Lacroxic[14]、Paulus[15]等最早以树脂为黏结剂制备冷捣糊。研究发现，树脂系冷捣糊的电阻率、抗压强度、抗腐蚀性等理化指标均能达到工业要求，并且有害物质的释放量远远低于沥青型糊材料，改善了工作环境，降低企业能耗。但此项技术对我国实行严密封锁，因此我国需要自主研究出优质的树脂系冷捣糊。目前，国内该领域的前沿专家周扬民等人主要采用树脂系黏结剂，以电煅煤和石墨为骨料，制备环保型冷捣糊。其重要性能指标部分达到国际先进水平标准，并且减少生产过程中有害物质的释放量，改善工人的劳动环境。姚桢分别以酚醛树脂、环氧树脂和改质沥青为黏结剂，电煅煤、沥青焦、熟碎为骨料制备冷捣糊，其中以酚醛树脂为黏结剂制备冷捣糊的挥发分少、体积密度大、电阻率低。而以改质沥青和环氧树脂为混合黏结剂制备冷捣糊，其致密性较好，但抗压强度、电阻率等性能欠佳，并且改质沥青在焙烧过程中会释放致癌物质。而祁凯以改质沥青和煤焦油为混合黏结剂制备冷捣糊，其抗压强度能达到最好，但在生产过程中释放出有害物质，恶化施工环境。

表1 不同原料组成制备冷捣糊的基本性能

2.2 冷捣糊的发展方向

铝用冷捣糊一直以来都控制在国外几家公司手里，目前我国工业上广泛采用以煤沥青为黏结剂的温捣糊，但国内生产的冷捣糊还未能达到国外优质冷捣糊的理化指标，并且对于冷捣糊的检测技术还不健全，施工原则未完善。因此我国冷捣糊的发展方向：一是选择正确的施工方法来获得均匀一致的捣实密度，保证糊料的强度；二是改善冷捣糊的成型方式；三是找到既能提高黏结剂结焦值，又能降低糊材料软化点的添加剂，以及合理的加入方法；四是如何在提高树脂系冷捣糊材料稳定性的同时降低其昂贵的生产成本。

3 结 语

近年来我国铝电解用冷捣糊材料的质量和研究水平得到较大改善，目前我国工业上广泛采用以煤沥青为黏结剂的铝用冷捣糊材料，但该糊料在焙烧膨胀/收缩率、电阻率和抗钠侵蚀性等重要性能同国际先进水平还存在一定差距，而以高分子树脂为黏结剂的冷捣糊材料凭借其良好的节能环保性能，愈来愈受到重视。采用树脂系冷捣糊材料填充铝电解槽底部阴极炭块之间以及阴极炭块和侧部炭块之间缝隙，提高电解槽寿命，降低有害物质的排放，已成为我国铝用冷捣糊材料的主要发展方向。

[1] 姚桢,刘卫,向宇姝.酚醛树脂黏结剂对铝用冷捣糊膨胀/收缩过程和微观结构的影响[J].炭素技术，2015，34(1):51-55.

[2] 潘三红,米寿杰.高石墨质铝用阴极冷捣糊的研制[J].炭素技术，2012,31(2):46-48.

[3] 田林,谢刚,俞小花.我国铝用冷捣糊的研究和发展[J].轻金属，2010(2):44-47.

[4] 仓向辉,王锦,李瑞玲.阴极糊物理性能检测过程中成型方式的探讨[J].炭素技术，2015,34(2):74-76.

[5] 廖贤安,孙毅.冷捣糊的特点和技术优势分析[J].轻金属,2013(4):51-54.

[6] 田林,方宁,周扬民.以酚醛树脂为粘结剂的铝电解槽冷捣糊的研制[J].过程工程学报,2011,11(3):519-523.

[7] 田林,方宁,杨妮.以呋喃树脂为粘结剂铝用冷捣糊的研制[J].轻金属,2011(10):43-47.

[8] 周扬民,田林,谢刚.铝用冷捣糊颗粒级配的研究[J].轻金属,2012(1):45-48.

[9] 周扬民,田林,谢刚.树脂为粘结剂合成铝用冷捣糊[J].矿冶,2012,21(2):59-62.

[10]田林,胥福顺,于站良.环保型铝用冷捣糊的研制[J].中南大学学报:自然科学版,2013,44(11):4392-4398.

[11]姚桢,刘卫,刘静.改质沥青粘结剂添加环氧树脂对铝电解用炭间糊性能的影响[J].有色金属工程，2014，4(6):24-27.

[12]祁凯,唐道文,姚桢.颗粒级配对铝用冷捣糊材料性能的影响[J].有色金属，2014(5):26-29.

[13]田林,谢刚,李怀仁.中温煤沥青为黏结剂制备铝用冷捣糊[J].轻金属，2014(3):35-39.

[14]Lacroxic S. A new ramming paste for the aluminum electrolysis cell compatible with technical and environmental constraints [A]. Wolfgang A. Proceedings of the 131st TMS Annual Meeting[C]. Warrendale, Pennsylvania,USA:The Minerals, Metals & Materials Society,2002: 413-418.

[15]Paulus R, Meseguer S. An ecofriendly ramming paste for the aluminum electrolysis cell[A].Anjier J L. Proceedings of the 129th TMS Annual Meeting[C]. Toronto,Canada: The Minerals,Metals & Materials Society,2001:147-158.

Research Status of Cold Ramming Paste Material for Aluminum Electrolysis in China*

CHENYi,MAOYuan-yuan,HUANGDong-lin,LUChun-yan,LINAn-tao

(College of Material and Civil Engineering, Guizhou Normal University, Guizhou Guiyang 550025, China)

The materials of cold ramming paste in aluminum electrolysis were briefly outlined, research status of China’s aluminum cold ramming paste material in recent years(since 2011) was summarized. In the basis of their work and combined with the research abroad, main developing direct of China’s aluminum cold ramming paste was discussed. Found with resin system of cold ramming paste material filling the gaps between the aluminum cell cathode carbon block, the life of electrolytic cell can be improved, and hazardous materials can be reduced, the gap with international advanced level was narrowed.

aluminum electrolysis; cold ramming paste; binder; research status

贵州省贵州师范大学大学生科研训练计划项目(项目编号：20151603)。

陈毅(1995-)，男，本科生，专业方向：炭素材料。

姚桢，讲师，主要从事炭素材料方面的研究。

TF821

A

1001-9677(2016)020-0001-03