外加剂对盐渍土改性材料耐久性能的影响

刘志华，李园枫，曲 烈，荣 辉

(天津城建大学 材料科学与工程学院，天津 300384)

材料科学与工程

外加剂对盐渍土改性材料耐久性能的影响

刘志华，李园枫，曲 烈，荣 辉

(天津城建大学 材料科学与工程学院，天津 300384)

通过掺加硅酸钠与氯化钙复配激发剂与硬脂酸钙防水剂，研究了外加剂对盐渍土改性材料的水稳定性、抗硫酸盐侵蚀性和抗冻性的影响．结果表明：掺加6%,的激发剂时，盐渍土改性材料的软化系数由 0.52提高到 0.68；硫酸盐干湿循环次数基本无变化；冻融循环强度损失率由45.53%,下降至 32.89%,；盐渍土中部分石英、钠长石矿物发生部分解构．在掺加 6%,激发剂的基础上，再掺加 4%,的防水剂时，盐渍土改性材料的软化系数由 0.68提高到了 0.86，硫酸盐干湿循环次数由3次提高到20次，冻融循环强度损失率由32.8%,降低至3.0%,，黏土颗粒表面存在一层疏水性的薄膜．

盐渍土改性；激发剂；防水剂；软化系数；抗冻性；抗硫酸盐侵蚀

随着可持续发展战略的实施，人们越来越重视生态环境保护，利用优质黏土资源制备烧结砖已被国家明令禁止．与此同时，我国滨海地区分布的大量的盐渍土有待开发利用．如果能够利用难以生长植物的盐渍土来制备建筑材料，则既能解决优质黏土资源稀缺的问题，又能满足现代建筑日益增长的对新型建筑材料的需求．

与普通土相比，盐渍土具有独特的材料特性，它有吸湿软化性、溶蚀凹陷性和盐胀性[1]．盐渍土的这些特性会加速土壤颗粒间的分散，不利于土体的耐久性能，最终会影响到盐渍土制品的使用品质和寿命．针对这一问题，当前的研究主要集中在利用不同方法固化盐渍土以提高其强度及水稳定性上．如刘付华[2]等利用SH固化剂、石灰、粉煤灰固化盐渍土，结果表明 SH固化剂的掺入明显改善了固化盐渍土的水稳定性；杨磊磊[3]等利用多种激发剂激活滨海盐渍土制备土质混凝土，其抗压强度最大提高 11.48%,，软化系数由 0.44提高到 0.73；曲烈[4]等人研究了改性蒸压盐渍土砖，结果表明掺入天然砂子后，其反应活性更高，故能提高强度和耐久性；杨久俊[5]利用氢氧化钠-水玻璃复合碱溶液激活盐渍土制备土质胶凝材料，28,d抗压强度可达8.8,MPa．上述研究表明，目前缺乏外加剂对盐渍土改性材料耐久性能影响系统性的研究．同时，另外一些研究表明，在生土改性材料中加入水玻璃和氯化钙作为复合改性剂时，其抗压强度可得到改善[6]．基于此，本文拟研究掺硅酸钠与氯化钙复配激发剂与硬脂酸钙防水剂对盐渍土改性材料的水稳定性、抗硫酸盐侵蚀性和抗冻性的影响，并对其机理进行了分析，为盐渍土改性材料的应用提供实验数据及理论支撑．

1 材料及试验方法

1.1 原材料

所用盐渍土取自天津滨海新区，经球磨机粉磨30,min，平均粒径为 11,µm．利用 X射线荧光光谱仪对盐渍土进行化学成分分析测试，其结果如表1所示．水泥为天津振兴水泥厂生产的标号为 42.5强度等级的普通硅酸盐水泥，石灰为天津蓟县石灰厂所售的三级生石灰，激发剂为市售化学纯硅酸钠和无水氯化钙按质量1∶1配置所得，防水剂为市售化学纯硬脂酸钙，硫酸钠为市售化学纯无水硫酸钠．

表1 盐渍土化学组成 %

1.2 实验设计

本课题组前期研究结果表明，当水泥掺量10%,，石灰掺量 8%,，水料比为 0.28时，盐渍土改性材料强度可达 7.6,MPa，满足国家建材行业标准JC422—91《非烧结普通黏土砖》的强度要求．为进一步改进其耐久性，掺加激发剂和防水剂，并研究了外加剂对盐渍土改性材料耐久性能的影响，配比设计如表2所示．按照配比将原料混合搅拌均匀，利用 YXQ4-40小型免烧制砖机振动成型试块．将制备好的试块标准养护1,d后，再经80,℃蒸汽养护24,h，然后测试其抗压强度及耐久性能．

表2 盐渍土改性材料的配合比设计 %

1.3 测试与表征

(1)软化系数测试．软化系数 K是将养护好后的试块放入水中浸泡1,d，取出擦干表面水分，测试其抗压强度 I1．I1与养护后的抗压强度 I0之比是软化系数，即

(2)抗硫酸盐侵蚀性．由于目前尚无国家标准．本试验使用混凝土硫酸盐干湿循环试验机，将试块在 5%,的 Na2SO4溶液中浸泡 15,h，接着风干1,h，再在 80,℃条件下烘干 6,h，最后再风冷 2,h，如此循环试验．经过若干次循环后，观察砖块的崩塌情况，记录每个配比的试块在循环第几次后出现崩塌现象，最后根据试块的循环次数判断试块的抗硫酸盐腐蚀性能．

(3)抗压强度及抗冻性按照国家建材行业标准JC422—91《非烧结普通黏土砖》进行测试．

(4)矿物成分分析．采用 PrmusⅡ型 X射线衍射仪对盐渍土改性材料的矿物成分进行分析．

(5)微观结构分析．利用XL-30型扫描电镜观察盐渍土改性材料的微观形貌，并用联用的 X射线能谱仪分析其化学组成．

2 结果与讨论

2.1 外加剂对盐渍土改性材料抗压强度及水稳定性的影响

2.1.1 激发剂对盐渍土改性材料抗压强度及水稳定性的影响

不同激发剂掺量(0、2%,、4%,、6%,、8%,)下盐渍土改性材料的抗压强度及软化系数变化曲线，如图1所示．

图1 激发剂对盐渍土改性材料抗压强度及水稳定性的影响

由图1可知，随着激发剂的掺加，盐渍土改性材料的强度与软化系数变化趋势都是先上升后下降．当激发剂掺量从0%,增加到6%,时，两者同时达到峰值；抗压强度从7.6,MPa提高到8.3,MPa，提高了 9.2%,；软化系数从 0.52增加到 0.68，提高了30.7%,．当激发剂掺量达到 8%,时，强度与软化系数反而下降．

产生这种现象的原因是：一方面是由于硅酸钠水解，生成了硅胶和 OH-离子，部分硅胶与体系中的Ca2＋反应生成CSH凝胶，硅胶与CSH凝胶起到胶结及填充孔隙的作用；另一方面盐渍土、CaCl2中的 Cl-与水泥中的 C3A反应生成不溶于水的水化氯铝酸盐，与 Ca(OH)2反应生成难溶于水的氯氧酸钙[7]；另外，水泥、生石灰、硅酸钠水化产生的 OH-离子共同起到了强碱激发的作用，破坏了盐渍土中矿物成分的 Si—O键，体系中可溶性硅增加，与Ca2＋反应生成水化硅酸钙．这些水化产物紧密的结合在黏土颗粒表面，形成一个整体，提高了试块的致密度，其强度与水稳定性得到提高．当激发剂掺量达到 8%,时，强度与软化系数反而下降，是因为试块在养护过程中未与水泥、氢氧化钙反应的 Cl-与Na＋结合，在水化产物表面结晶析出，影响了其胶凝性能，试件强度下降．同时，在泡水过程中，NaCl晶体溶解流失，破坏了试块原本致密的结构，使其软化系数下降．

2.1.2 防水剂对盐渍土改性材料抗压强度及水稳定性的影响

为了进一步提高盐渍土改性材料的耐久性，在掺加 6%,激发剂的基础上，另外在盐渍土改性材料中掺入防水剂(0、1%,、2%,、3%,、4%,)，其抗压强度及软化系数变化曲线如图2所示．

图2 防水剂对盐渍土改性材料抗压强度及水稳定性的影响

由图2可知，随着防水剂掺量由 0%,增加到4%,，其抗压强度由 8.3,MPa下降至 4.9,MPa，下降了41.0%,；与此同时，其软化系数由0.68提高到了0.86，提高了 26.4%,．产生这种现象的原因是硬脂酸钙与试块中碱发生反应，在黏土矿物颗粒表面生成不溶性的薄膜络合物吸附层；同时由于碱度下降，试块中水化硅酸钙等胶凝物质的生成受到影响，其强度下降．另一方面，不溶性的薄膜阻碍了水分接触试块中的可溶性物质，则其软化系数得到了提高．

2.2 外加剂对盐渍土改性材料抗硫酸盐侵蚀性的影响

2.2.1 激发剂对盐渍土改性材料抗硫酸盐侵蚀性的影响

不同激发剂掺量(0、2%,、4%,、6%,、8%)下盐渍土改性材料的抗硫酸盐侵蚀性能的变化曲线，如图3所示．

图3 激发剂对盐渍土改性材料抗硫酸盐侵蚀性的影响

由图3可知，掺加激发剂的试块循环 2次或 3次就发生崩溃，激发剂的掺量变化对其抗硫酸盐侵蚀性没有影响．在硫酸盐溶液干湿循环的过程中，盐渍土改性材料破坏的原因是材料中的 Ca2＋、OH-离子不断溶解在水中，造成CSH凝胶的解聚，凝胶包裹的黏土颗粒与水分接触，其中的可溶性盐类溶解，进一步造成结构疏松；另外硫酸盐溶液中的硫酸根离子与材料中的Ca(OH)2结合生成 CaSO4· 2,H2O，产生体积膨胀，在材料内部产生拉应力．试块表现为裂缝增加并不断增大，直至试块崩溃．

2.2.2 防水剂对盐渍土改性材料抗硫酸盐侵蚀性的影响

不同防水剂掺量(0、1%、2%、3%、4%)对盐渍土改性材料抗硫酸侵蚀性的影响，如图4所示．

图4 防水剂对盐渍土改性材料抗硫酸盐侵蚀性的影响

由图4可知，防水剂掺量从0%提高至4%，试块的硫酸盐干湿循环次数由3次增加至20次．这是因为硬脂酸钙与试块中碱反应生成不溶性的物质，当防水剂掺量不断增加时，不溶性物质逐渐联合成膜，包裹在黏土矿物颗粒表面使其无法与硫酸盐溶液的接触，避免了其与水分及硫酸根离子的接触，抗硫酸盐侵蚀性相应也得到提升．

2.3 外加剂对盐渍土改性材料抗冻性的影响

2.3.1 激发剂对盐渍土改性材料抗冻性的影响

不同激发剂掺量(0、2%、4%、6%、8%)下盐渍土改性材料的抗冻性变化曲线，如图5所示．

图5 激发剂对盐渍土改性材料抗冻性的影响

由图5可知，由于随着激发剂掺量的增加，试块强度经冻融循环后损失率呈现先下降后上升的趋势，当激发剂掺量达 6%时，试块的冻融循环强度损失率为 32.9%，比未掺加激发剂的试块降低了27.7%．这是因为冻融循环对试块的破坏作用主要由于内部水分结冰膨胀，产生拉伸应力，破坏原有结构．当激发剂掺量为 6%时，硅酸钠水解并与 Ca2＋反应生成硅胶及水化硅酸钙；生石灰水化 Ca(OH)2体积膨胀填充孔隙；Cl-与水泥中的 C3A、Ca(OH)2反应生成难溶于水的复盐；这些水化产物可使盐渍土改性材料的内部密实度增加，防止水分进入；但掺量达到8%时，未参与反应的Cl-与Na＋生成NaCl结晶，在冻融循环过程中，由于温度降低，盐分溶解度下降导致盐结晶膨胀，造成试块结构破坏．

2.3.2 防水剂对盐渍土改性材料抗冻性的影响

不同防水剂掺量(0、1%、2%、3%、4%)下盐渍土改性材料抗冻性的变化曲线如图6所示．

图6 防水剂对盐渍土改性材料抗冻性的影响

由图6可知，随着防水剂掺量的增加，盐渍土改性材料的强度损失率不断下降．当掺量从 0%增加至 4%时，冻融循环强度损失率由 32.8%降低至3.0%．这是因为防水剂掺入后盐渍土改性材料的抗渗性得到了很大的提高．在恒温恒湿养护箱中，水分几乎无法浸入到生土改性材料的内部，仅仅在表面聚集．在冻融循环过程中，试块表面的水分结冰，而内部保持干燥，仅含有少量的自由水．因此，冻融循环后的强度损失少．

2.4 盐渍土改性材料的微观分析

2.4.1 XRD物相分析

利用不同激发剂掺量(0、2%、4%、6%、8%)制备试块，养护好后对其进行 X射线衍射分析，结果如图7所示．

由图7可知，在激发剂掺量由0增加至8%的过程中，石英、钠长石的衍射峰高度不断下降．这说明在激发剂的作用下发生石英、钠长石的解构，石英、钠长石含量不断下降．由此可以看出，激发剂有利于盐渍土改性材料中矿物成分的激活，进而增加盐渍土改性材料中活性硅铝的含量，提高胶凝物质含量，改善抗压强度及耐久性．另外，随着激发剂掺量的增加，NaCl相应的衍射峰高不断增加并在激发剂掺量为8%时达到最大．

图7 不同激发剂掺量的盐渍土改性材料的XRD谱图

利用不同防水剂掺量(0、1%、2%、3%、4%)制备的试块，养护好后对其进行 X射线衍射分析，其结果如图8所示．

图8 不同防水剂掺量的盐渍土改性材料XRD图谱

由图8可知，在掺加6%激发剂的基础上，当防水剂掺量由0增加至4%时，石英、钠长石的衍射峰高度不断增加，这说明防水剂的掺加影响了盐渍土改性材料的激活效果．这是因为硬脂酸钙的羧酸基团与体系中水泥、生石灰、激发剂水化产生的 OH-离子发生反应，降低了体系的碱度，激发剂效果下降，水化产物相应的减少．

2.4.2 SEM照片分析

利用不同激发剂掺量(0、2%、4%、6%、8%)制备的试块，养护好后其微观结构如图9a到图9e所示．对图9e中标识位置进行 EDS能谱分析，其谱图及分析结果，如图9f及表3所示．

图9 掺激发剂盐渍土改性材料的SEM照片和EDS图谱

表3 图9f的EDS图谱分析结果 %

由图9a到图9c可知，激发剂掺量从0%逐步增加至 4%时，凝胶状的物质增多并部分包裹着黏土颗粒．如图9d所示，当激发剂掺量达 6%时，凝胶状物质几乎完全包裹黏土颗粒．这是因为水泥水化及盐渍土中部分矿物被激发剂激活生成了 CSH凝胶．这些凝胶形成网络状，在黏土颗粒间起胶结作用，使试块结构致密，有助于提高其水稳定性及抗冻性[8-9]．

但图9e显示，当掺量为 8%时，凝胶表面附着部分结晶，由图9f及表3可知，结晶主要以钠和氯元素居多，结晶以氯化钠为主．这是未与水泥、氢氧化钙反应的 Cl-与 Na＋结合，在 CSH凝胶表面结晶析出．当氯化钠遇水溶解及受冻盐胀时，试块的结构遭到破坏，表现为其耐久性下降[10-11]．

利用不同防水剂掺量(0、1%、2%、3%、4%)制备的试块，养护好后其微观结构如图10a到图10e所示．对图10e中标识位置进行EDS能谱分析，其谱图及分析结果，如图10f及表4所示．

图10 掺防水剂后盐渍土改性材料的SEM照片和EDS图谱

表4 图10f的EDS图谱分析结果

由图10a和图10b可知，与不掺加防水剂的试块相比，掺加为 1%的防水剂时试块断面处开始出现鳞片状物质．由图10c到图10e可知，当防水剂掺量由 2%逐步增加至 4%时，鳞片状物质逐渐增大直至联合成膜覆盖在黏土颗粒表面．对图10e中标记处进行EDS分析结果显示，其主要成分为碳元素与氧元素，薄膜主要成分是硬脂酸钙．这是因为硬脂酸钙中的羧酸基团可以与 Ca(OH)2发生反应，生成一层疏水性的薄膜，覆盖在黏土矿物颗粒表面[12]，进而提高了盐渍土改性材料的耐久性．

3 结 论

本文通过对盐渍土改性材料的耐久性研究，得出以下主要结论．

(1)当盐渍土改性材料中掺入由硅酸钠和 CaCl2复配的激发剂后，可以明显地改善盐渍土改性材料的抗水、抗冻融循环性能．6%的激发剂为最佳掺量，盐渍土改性材料的抗压强度由 7.6,MPa提高至8.3,MPa，软化系数由0.52提高到0.68，冻融循环强度损失由45.5%下降至32.9%．这是因为，掺加激发剂后盐渍土中部分石英、钠长石矿物发生部分解构，CSH凝胶含量增加，试块密实度增加，试块的强度及耐久性相应地增加．

(2)当掺入适量的硬脂酸钙作为防水剂时，盐渍土改性材料的抗水、抗硫酸盐侵蚀、抗冻融循环等性能均有明显改善．掺加 4%的防水剂，盐渍土改性材料的抗压强度由8.3,MPa下降至4.9,MPa，软化系数由 0.68提高到了 0.86，硫酸盐干湿循环次数由 3次提高到20次，冻融循环强度损失率由32.8%降低至 3.0%．由于硬脂酸钙与盐渍土改性材料中的碱发生反应影响了水化硅酸钙等胶凝物质的生成，试块强度明显下降．掺加防水剂后硬脂酸钙生成一层疏水性的薄膜，覆盖在水化产物及黏土颗粒表面，阻止水分及有害离子进入，进而提高耐久性．

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Effect on Durability of Saline Soil Modified Materials of Admixture

LIU Zhihua，LI Yuanfeng，QU Lie，RONG Hui
(School of Materials Science and Engineering，TCU，Tianjin 300384，China)

The effects of different proportion of exciting agent and waterproof agent on softening coefficient，sulfate resistance and frost resistance and their mechanism have been studied by adding sodium silicate and calcium chloride as the exciting agent and calcium stearate as the waterproof agent．The results show that adding 6%, of exciting agent，the softening coefficient of saline soil modified materials increases from 0.52 to 0.68，while sulfate dry-wet cycle times have no change，the strength loss rate of freezing-thawing cycle decreases from 45.53%, to 32.89%,，while the quartz and albite in the saline soil is activated；Adding 4%, of waterproof agent again，the softening coefficient of saline soil modified materials increases from 0.68 to 0.86，while sulfate dry-wet cycle times raises from 3 to 20，the freezing-thawing cycle strength loss rate reduces from 32.8%, to 3.0%,，and the hydration products and clay particles has been covered by a layer of hydrophobic membrane.

saline soil modified；exciting agent；waterproof agent；softening coefficiency；sulfate resistance；frost resistance

TU522.04

A

2095-719X(2016)05-0361-07

2015-09-22；

2015-10-12

国家科技支撑计划项目(2014BAL03B03)

刘志华（1977—），男，山东潍坊人，天津城建大学副教授，博士．