nc-Ge/SiNx多层膜材料的可调控非线性光学特性

李 悰， 张 培， 姜利英， 陈青华， 闫艳霞， 姜素霞

(1. 中国电子科技集团公司 第三十八研究所, 安徽 合肥 230088;2. 固体微结构物理国家重点实验室， 江苏 南京 210093； 3. 郑州轻工业学院 电气信息工程学院， 河南 郑州 450002)



nc-Ge/SiNx多层膜材料的可调控非线性光学特性

李 悰1,2， 张 培2,3*， 姜利英3， 陈青华3， 闫艳霞3， 姜素霞3

(1. 中国电子科技集团公司 第三十八研究所, 安徽 合肥 230088;2. 固体微结构物理国家重点实验室， 江苏 南京 210093； 3. 郑州轻工业学院 电气信息工程学院， 河南 郑州 450002)

采用等离子体增强化学气相沉积和后退火的方法制备了纳米锗/氮化硅(nc-Ge/SiNx)多层薄膜。借助Raman光谱仪对其微结构进行表征，测得样品的晶化率大于46%。由样品的光吸收谱可知，nc-Ge的尺寸越小，其光学带隙越大。利用Z扫描技术对样品的非线性光学特性进行研究，以波长为1 064 nm、脉宽为25 ps的锁模激光作为激发光，测得样品的非线性折射率系数在10-10cm2/W数量级。实验结果表明，通过改变nc-Ge的尺寸可以使材料的非线性光学折射率由自散焦转变为自聚焦特性，而负的非线性折射率系数可归因于两步吸收产生的自由载流子散射效应。当激发光强增大时，在锗层厚度为6 nm的多层膜中同时存在两步吸收过程和饱和吸收过程。两种非线性光学吸收过程之间的竞争是样品呈现不同非线性光学特性的主要原因。

nc-Ge/SiNx多层膜； 饱和吸收； 两步吸收过程； 自由载流子散射

1 引 言

半导体纳米材料由于具有较大的非线性光学系数以及超快的非线性光学响应，在光开关、拉曼放大器、光波导和波长转换器等光子学器件中有着良好的应用前景[1-3]。纳米硅(nc-Si)基光开关实现了10 ps的调制速率，比体硅材料快了一个数量级。尽管如此，现有的nc-Si材料的非线性折射率系数(4×10-13cm2/W)仍然较低，使得nc-Si基光开关的调制深度只有体硅材料的50%[1]，这就阻碍了高性能硅基光学器件的实现。因而，寻找具有更大非线性光学系数的半导体材料是当前研究的热点。与 Si 材料相比，半导体 Ge 具有很多独特的性质[4]：较大的介电常数、更小的电子和空穴有效质量且其间接和直接带隙都比较小；同时，Ge的激子波尔半径(24.3 nm)比体硅(4.9 nm)大得多，这预示着即使当nc-Ge的尺寸较大时，其量子限制效应也会非常明显。因而，通过制备nc-Ge可以更容易调控锗材料的电子能带结构，从而改变其光学特性。

尽管对nc-Ge材料非线性光学特性的研究已有很长时间，但是在其非线性光学响应机制方面仍然存在争议，还需要进一步的研究和探讨。本文利用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术和后退火方法制备了锗层厚度分别为6 nm和10 nm的nc-Ge/SiNx多层膜。利用Z扫描技术，以波长为1 064 nm、脉宽为25 ps的锁模激光作为激发光，研究了nc-Ge/SiNx多层膜的非线性光学特性。结果表明，当锗层厚度不同时，多层膜的非线性光学吸收特性以及非线性光学折射率特性都发生了改变；且随着激发光强的增大，锗层厚度为6 nm的样品的非线性光学吸收特性由两步吸收过程转变为两步吸收和饱和吸收共存。对nc-Ge/SiNx多层膜的非线性光学响应机制进行了讨论，认为饱和吸收过程和两步吸收过程之间的竞争是样品呈现不同非线性光学特性的主要原因。

2 实 验

2.1 多层膜材料的制备

Nc-Ge/SiNx多层膜的制备主要分为两步：(1)以石英片为衬底在 PECVD系统中交替沉积非晶氮化硅 (a-SiNx)薄膜和非晶锗膜 (a-Ge∶H)，周期数为25。在最后一个周期的a-Ge∶H层上生长一层a-SiNx薄膜作为覆盖层。通过分解锗烷(GeH4)和氢气(H2)来沉积a-Ge∶H，GeH4的气体流量为2 cm3/min。利用硅烷(SiH4) 和氨气(NH3)反应制备a-SiNx层，SiH4和NH3的流量分别为4 cm3/min和20 cm3/min。在淀积过程中，射频功率和衬底温度分别为30 W和250 ℃。通过控制生长时间，可以得到锗层厚度可控的a-Ge/SiNx多层膜材料。(2) 在氮气气氛下对样品进行退火以形成nc-Ge/SiNx多层膜，退火温度和时间分别为600 ℃和1 h。#1和#2样品的锗层厚度分别为6 nm和10 nm，具体生长细节及透射电子显微镜图片可以参考相关文献[5-8]。

2.2 样品结构的表征及光学测试

利用激光拉曼光谱仪( Jobin Yvon Horiba HR800)对样品的微结构进行表征，激发光源为488 nm的Ar+激光。样品的光吸收谱则是通过Shimadzu公司的UV-3600紫外-可见-近红外分光光度计测试获得，测试范围为200～2 000 nm。采用Z扫描技术，研究nc-Ge/SiNx多层膜在Nd∶YAG (PL2143B)锁模激光(波长为1 064 nm，脉宽为25 ps,频率为10 Hz)激发下的非线性光学特性。采用焦距为150 mm透镜对光斑进行聚焦，聚焦后的束腰半径为 34 μm。

3 结果与讨论

图1是#1和#2样品经过600 ℃退火后的Raman散射光谱，从图中可以看出这两个样品都呈现出一个尖锐的Raman峰，表明nc-Ge已经形成，峰位分别为299.4 cm-1和300.6 cm-1。由于#2样品锗层的厚度(10 nm)比#1样品(6 nm)厚，形成的nc-Ge的平均尺寸会比#1样品大，因而Raman峰便会向高波数移动[5]。晶化率XC可以通过公式(1)计算得到[9]：

(1)

其中，IC和Ia分别为Raman 散射光谱经过分峰后的结晶相和非晶相的积分强度。图1中插图为#1样品的分峰拟合结果。根据公式(1)得到#1和#2样品的晶化率分别为46.1%和47.9%，说明锗层越厚则晶化率越大。

图2是#1和#2两个样品经过600 ℃退火后的光吸收图谱。由图可知，锗层厚度越厚(#2样品)，其光吸收度越大。插图是(αhν)1/2与hν的关系曲线。根据Tauc公式[10]可以计算得到样品的光学带隙，#1和#2样品的光学带隙分别为0.99 eV和0.75 eV。这与量子限制效应相符合，纳米颗粒的尺寸越小，光学带隙越大。然而，通过改变半导体纳米材料的尺寸，其非线性光学响应也会发生显著的变化[11-13]。

图1 #1和#2样品经过 600 ℃退火后的 Raman 散射光谱。插图是#1样品Raman 散射光谱的高斯分峰拟合结果。

Fig.1 Raman spectra of samples #1 and #2 after 600 ℃ annealing. The inset is the fitting result of Gauss decomposition of sample #1’s Raman spectrum.

图2 #1和#2样品经过 600 ℃退火后的光吸收谱。插图是样品的(αhν)1/2-hν关系图。

Fig.2 Absorption spectra of of samples #1 and #2 after 600 ℃ annealing. The inset is the curves of (αhν)1/2-hν.

进一步，我们对nc-Ge/SiNx多层膜在脉冲激光激发下的非线性光学特性进行了测试与分析。图3(a)和(b)分别是#1和#2样品在激发光强为11.8×109W/cm2时的开孔和闭孔透过率(T)曲线。#1样品的闭孔透过率曲线呈现出先“峰”后“谷”的自散焦特性，其开孔的透过率曲线在焦点处出现了一个“峰”，并且在焦点的两侧出现两个“谷”，说明样品中同时存在饱和吸收(SA)和反饱和吸收特性。而#2样品的闭孔透过率曲线呈现出先“谷”后“峰”的自聚集特性，其开孔的透过率曲线在焦点处也有一个“峰”，焦点的两侧同样具有两个“谷”，但是相对较弱。利用公式(2)[14]对闭孔透过率曲线进行拟合，可以得到样品的非线性折射率系数n2：

图3 #1(a)和#2(b)样品经过600 ℃退火后的开孔透过率曲线(空心)和闭孔透过率曲线(实心)。焦点处的激发光强度I0=11.8×109W/cm2，实线是对实验数据的拟合曲线。

Fig.3 Open (empty circle) and closed (solid square) Z-scan traces of samples #1 (a) and #2 (b) after 600 ℃ annealing under the laser intensityI0=11.8×109W/cm2. The solid lines are the fitting to the experimental data.

(2)

利用公式(3)[15]对开孔透过率曲线进行拟合，可以得到样品的非线性吸收系数β:

(3)

此外，热效应也是影响材料非线性光学特性的一个重要因素。由于我们采用的激发光频率为10Hz，频率较低，热效应对样品的非线性光学响应作用较小，可以忽略[4,18]。因而，不同的非线性吸收过程是两个样品呈现出不同非线性光学折射率特性的主要原因。而负的非线性折射率系数多来源于自由载流子的散射效应，把正的非线性折射率系数归因于束缚电子的极化效应[18-19]。对于#1样品，其饱和吸收效应相对较弱，非线性光学吸收主要是双光子吸收或两步吸收过程，自由载流子主要通过这两个过程产生。当自由载流子的散射效应掩盖了由束缚电子极化所引起的折射率变化时，样品便具有负的非线性折射率系数[18-19]。而在#2样品中，饱和吸收过程占据主导，双光子吸收或两步吸收过程受到抑制，自由载流子的散射效应较小，使得nc-Ge材料中束缚电子的极化效应能够呈现出来，因而样品具有正的非线性折射系数。

为了进一步认识nc-Ge材料中的非线性光学响应过程，对#1样品在不同激发光强下的非线性光学特性进行了测试和对比。图5(a)～(c)和图5(d)～(f) 分别是#1样品在激发光强为1.1×109，4.0×109,11.8×109W/cm2时的开孔透过率曲线和闭孔透过率曲线。在激发光强为1.1×109W/cm2时，非线性光学吸收主要由双光子吸收或两步吸收过程主导，其非线性折射率系数和非线性吸收系数分别为-6.3×10-10cm2/W和1.1×10-5cm/W。文献[11]报道的nc-Ge材料的双光子吸收系数在～10-8cm量级，远小于测得的非线性吸收系数。而较大的非线性吸收系数多来源于两步吸收过程[5]。Li等[5]利用Pumpandprobe技术测得镶嵌在SiO2中的nc-Ge材料具有两个响应时间，分别为1.8ps和65ps。1.8ps的响应时间归因于光生载流子通过声子散射弛豫到导带底的时间，65ps的衰减时间对应于载流子被局域缺陷态俘获的速率。激发光的脉宽为25ps，比65ps的衰减时间快。因此，载流子可以先吸收一个光子由价带跃迁至nc-Ge的间接带隙内，在被缺陷态俘获前，可以再吸收一个光子由间接带隙跃迁到直接带隙内，即发生两步吸收过程。这与nc-Si材料的非线性光学吸收过程相似[11,20-21]。

当激发光强增大到4.0×109W/cm2时，样品的非线性光学吸收开始出现饱和，如图5(b)所示。测得样品的非线性折射率系数和非线性吸收系数分别为-1.1×10-10cm2/W和7.1×10-6cm/W。这说明两步吸收过程仍然占据优势，因而样品具有负的非线性折射率系数。当激发光强进一步增大时，样品中的饱和吸收过程进一步增强，如图5(c)所示。此时的非线性吸收系数为负值，说明饱和吸收占据主导。但是其非线性折射率系数仍然为负值，这说明两步吸收过程产生的激发光强下的开孔透过率曲线，和#1样品在1.1×109W/cm2(d)、4.0×109W/cm2(e)、11.8×109W/cm2(f) 激发光强下的闭孔透过率曲线。

图5 #1样品在1.1×109W/cm2(a)、4.0×109W/cm2(b)、11.8×109W/cm2(c)

Fig.5 Open (empty circle) Z-scan traces of sample #1 under laser intensity of 1.1×109W/cm2(a)， 4.0×109W/cm2(b), 11.8×109W/cm2(c), and closed (solid square) Z-scan traces of sample #1 under laser intensity of 1.1×109W/cm2(d)， 4.0×109W/cm2(e), 11.8×109W/cm2(f), respectively.

自由载流子散射效应仍然较大。而#2样品中的两步吸收过程几乎被饱和吸收所抑制，使得其非线性折射率系数为正值。

4 结 论

采用PECVD技术和后退火的方法制备了锗层厚度分别为6 nm和10 nm的nc-Ge/SiNx多层膜结构。通过Raman光谱对样品的微结构进行表征，结合对其光学吸收谱的测量，发现锗层越厚则nc-Ge的尺寸越大，晶化率越高，且其光学带隙越小。采用Z扫描技术，对nc-Ge/SiNx多层膜在波长为1 064 nm、脉宽为25 ps的激光作用下的非线性光学特性进行了研究，实验结果表明，增大nc-Ge的尺寸，材料的非线性光学折射率将由自散焦转变为自聚焦特性。负的非线性折射率系数归于两步吸收产生的自由载流子散射效应，而正的非线性折射率系数则源于饱和吸收对两步吸收过程的抑制。随着激发光光强的增大，锗层厚度为6 nm的样品的非线性光学吸收由两步吸收过程转变为两步吸收和饱和吸收过程共存。测得样品的非线性折射率系数n2在10-10cm2/W数量级，相比以前报道的nc-Ge材料，其非线性折射率系数提高了一个数量级。这为光开关、光调制器、拉曼放大器等非线性光学器件性能的提高及应用提供了一种新的材料。

[1] MARTINEZ A, BLASCO J, SANCHIS P,etal.. Ultrafast all-optical switching in a silicon-nanocrystal-based silicon slot waveguide at telecom wavelengths [J].NanoLett., 2010, 10(4):1506-1511.

[2] RUKHLENKO I D, KALAVALLY V. Raman amplification in silicon-nanocrystal waveguides [J].J.LightwaveTechnol., 2014, 32(1):130-134.

[3] 刘石勇,李旺,牛新伟，等. 非晶硅锗薄膜与太阳能电池研究 [J]. 人工晶体学报， 2014, 43(4):765-770.

LIU S Y，LI W，NIU X W，etal.. Study on amorphous silicon germanium( a-SiGe) thin films and solar cells [J].J.Synth.Cryst., 2014, 43(4):765-770. (in Chinese)

[4] ETTABIB M, KAPSALIS A, BOGRIS A,etal.. Polarization insensitive wavelength conversion in a dispersion-engineered SiGe waveguide [J].IEEEPhoton.Technol.Lett., 2016:1-1.

[5] LI H P, KAM C H, LAM Y L,etal.. Nonlinear optical response of Ge nanocrystals in silica matrix with excitation of femtosecond pulses [J].Appl.Phys. B:LasersOpt., 2001, 72(5):611-615.

[6] LI C, XU J, XU L,etal.. Optical absorption and charging effect in nano-crystalline Ge/SiNxmultilayers [J].Appl.Surf.Sci., 2013, 269:129-133.

[7] LI C, XU J, LI W，etal.. Structural and electrical properties of laser-crystallized nanocrystalline Ge films and nanocrystalline Ge/SiNxmultilayers [J].Chin.Phys. B, 2013, 22(10):107201.

[8] LI C, XU J, LI W,etal.. Formation of high quality nano-crystallized Ge films on quartz substrates at moderate temperature [J].J.Vac.Sci.Technol. B, 2012, 30(5):051201.

[9] 李悰，徐骏，林涛，等. 超薄氢化非晶锗膜的结构与光电性质 [J]. 发光学报， 2011, 32(11):1165-1170.

LI C, XU J, LIN T，etal.. Structural, electronic and optical properties of ultra-thin hydrogenated amorphous germanium films [J].Chin.J.Lumin., 2011, 32(11):1165-1170. (in Chinese)

[10] POULSEN P R, WANG M, XU J,etal.. Role of hydrogen surface coverage during anodic plasma deposition of hydrogenated nanocrystalline germanium [J].J.Appl.Phys., 1998, 84:3386-3391.

[11] TAUC J, GRIGOROVICI R, VANCU A. Optical properties and electronic structure of amorphous germanium [J].Phys.Stat.Sol. (b), 1966, 15(2):627-637.

[12] ZHENG D Q, SU W A, YE Q H,etal.. Controllable nonlinear refraction characteristics in hydrogenated nanocrystalline silicon [J].J.Appl.Phys., 2014, 115(5):053510.

[13] DOWD A, ELLIMAN R G, SAMOC M,etal.. Nonlinear optical response of Ge nanocrystals in a silica matrix [J].Appl.Phys.Lett.,1999, 74(2):239-241.

[14] JIE X, XIONG Y N, WEE A T S,etal.. Dynamics of optical nonlinearity of Ge nanocrystals in a silica matrix [J].Appl.Phys.Lett., 2000, 77(24):3926-3928.

[15] CHOI Y, PARK J H, KIM M R,etal.. Direct observation of self-focusing near the diffraction limit in polycrystalline silicon film [J].Appl.Phys.Lett., 2001, 78(7):856-858.

[16] SPANO R, DALDOSSO N, CAZZANELLI M,etal.. Bound electronic and free carrier nonlinearities in silicon nanocrystals at 1 550 nm [J].Opt.Express, 2009, 17(5):3941-50.

[17] GERUNG H, ZHAO Y, WANG L,etal.. Two-photon absorption of matrix-free Ge nanocrystals [J].Appl.Phys.Lett., 2006, 89(11):111107.

[18] SHEIK-BAHAE M, SAID A A, WEI T H,etal.. Sensitive measurement of optical nonlinearities using a single beam [J].IEEEJQuant.Electron, 1990, 26:760-769.

[19] 王加贤，林正怀，张培，等. 纳米半导体复合薄膜的非线性光学性质及其在激光器中的应用 [J]. 光学 精密工程, 2013, 21(1):20-25.

WANG J X, LIN Z H, ZHANG P,etal.. Nonlinear optical properties of nanometer semiconductor compound films and their applications to lasers [J].Opt.PrecisionEng., 2013, 21(1):20-25. (in Chinese)

[20] ZHANG P, ZHANG X W, XU J,etal.. Tunable nonlinear optical properties in nanocrystalline Si/SiO2multilayers under femtosecond excitation [J].NanoscaleRes.Lett., 2014, 9(1):1-6.

[21] ZHANG P, ZHANG X W, LU P,etal.. Interface state-related linear and nonlinear optical properties of nanocrystalline Si/SiO2multilayers [J].Appl.Surf.Sci., 2014, 292:262-266.

李悰 (1984-)，男，湖北黄冈人，博士，2013年于南京大学获得博士学位，主要从事半导体光电材料与器件的研究。

E-mail: muzixiaozong2003@163.com 张培(1985-)，男，河南滑县人，博士，讲师，2014年于南京大学获得博士学位，主要从事硅基光电子材料与器件的研究。

E-mail: zhangpei8157231@163.com

Tunable Nonlinear Optical Properties of nc-Ge/SiNxMultilayers

LI Cong1,2, ZHANG Pei2,3*, JIANG Li-ying3, CHEN Qing-hua3, YAN Yan-xia3, JIANG Su-xia3

(1.EastChinaResearchInstituteofElectronicEngineering,Hefei230031,China; 2.NationalLaboratoryofSolidStateMicrostructures，Nanjing210093,China； 3.CollegeofElectricalandInformationEngineering,ZhengzhouUniversityofLightIndustry,Zhengzhou450002,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:zhangpei8157231@163.com

Nanocrystalline Ge (nc-Ge)/SiNxmultilayers were fabricated by plasma enhanced chemical vapor deposition technique and post-thermal annealing method. The microstructure was characterized through Raman spectroscopy, and the calculated crystallinity was higher than 46%. The optical absorption spectra reveal that the band gap enlarges as the grain size of nc-Ge decreases. The nonlinear optical properties of nc-Ge/SiNxmultilayers were investigated through Z-scan technique by using a mode-locking laser with 25 ps pulse duration at 1 064 nm as the pump laser. The measured nonlinear refractive coefficient was about 10-10cm2/W. It is interesting to found the nonlinear optical refraction changes from the self-defocusing to self-focusing with the increasing of the grain size of nc-Ge, and the negative nonlinear refractive coefficient can be attributed to the free carries dispersion generated by tow-step absorption process. Moreover, two-step absorption and saturation absorption process coexist in the multilayers with 6 nm Ge layer as the pump intensity increases. The different optical nonlinearities are mainly originated from the competition between the two nonlinear absorption processes.

nc-Ge/SiNxmultilayers; saturable absorption; two-step absorption process; free carries dispersion

2016-04-22；

2016-07-09

国家自然科学基金(61002007,61271147，11274155)； 郑州轻工业学院博士科研基金(2014BSJJ04)； 南京大学固体微结构物理实验室开放课题(M28030)； 基于集成共面薄膜金电极的核酸适体传感器项目(2014XJJ019)资助

1000-7032(2016)10-1217-06

O437； O484.41

A

10.3788/fgxb20163710.1217