草甘膦废水处理研究

李　祥，豆静茹，李　宁，黄尚顺，李华峰（.陕西科技大学化学与化工学院，陕西西安700；.北京工商大学，北京0488；.广西壮族自治区化工研究院，广西南宁5000）

草甘膦废水处理研究

李祥1，豆静茹1，李宁2，黄尚顺3，李华峰3
（1.陕西科技大学化学与化工学院，陕西西安710021；2.北京工商大学，北京102488；3.广西壮族自治区化工研究院，广西南宁530001）

采用FeCl3预氧化-Fenton试剂氧化-Ca（OH）2中和技术处理草甘膦废水，研究了FeCl3投加量、H2O2投加量、预氧化-氧化时间及温度、中和pH等因素对草甘膦废水中甲醛、COD去除率的影响。结果表明，预氧化-氧化反应条件对甲醛去除率的影响较大，氧化-中和反应条件对COD去除率的影响较大。在最佳反应条件下，废水中甲醛的去除率可接近100%，COD去除率达到87%，处理出水达到《石油化工水污染物排放标准》（GB 4281—1984）的要求。

草甘膦废水；FeCl3；Fenton试剂；甲醛；COD

草甘膦是一种广谱性的生物除草剂，也是我国出口量最大的农药品种之一〔1〕。我国大部分企业采用IDAN的工艺生产草甘膦，该工艺所产生的废水具有排放量大、成分复杂、酸度高等特点〔2〕。据资料介绍，每生产1 t草甘膦产品可排放10～17 t的废水，废水中含有高浓度、难以降解的有机磷、有机氰、有机胺、甲醛及无机盐等〔3〕。

自20世纪60年代Eiseenhaner首次将Fenton试剂应用于ABS废水处理（ABS去除率高达99%）以来，Fenton试剂以高效、无残留、选择性小等特点引起环境工作者的极大关注。李启辉等〔4〕采用Fenton-Mg（OH）2技术处理草甘膦废水，COD去除率达76%，同时生产出CaCl2产品，实现了资源的回收和利用。梅荣武等〔5〕比较了电絮凝氧化、Fenton氧化、电磁-Fenton氧化3种工艺对草甘膦废水的处理效果，发现Fenton氧化为草甘膦废水的最佳预处理工艺。孙红文等〔6〕比较了Fenton法与光-Fenton法对2，4-二氯苯氧乙烯（2，4-D）降解的效果，发现Fenton法与光-Fenton法降解2，4-D的规律基本相同，但光Fenton法能显著降低氧化剂的用量。

为了降低Fenton试剂氧化成本，本研究将FeCl3预氧化技术、Ca（OH）2中和/絮凝技术引入到Fenton试剂处理草甘膦废水中。结果表明，这3种技术的有机结合能降低Fenton试剂的用量，同时草甘膦废水中甲醛和COD的去除率也有显著的提升，该技术未见报道。

1　材料与方法

1.1材料

草甘膦废水：实验用草甘膦废水取自广西化工研究院草甘膦生产车间，其pH为2.0，甲醛质量分数为1.7%，COD为1 541.37mg/L。

试剂：FeCl3、质量分数为30%的H2O2、KMnO4、Na2C2O4、H2SO4、Ag2SO4、Na2SO3，均为分析纯，购于西安化学试剂公司。

仪器：PB-10型pH酸度计，上海分析仪器公司；KQ5200DE型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；HH-2数显恒温水浴锅，国华电子仪器公司。

1.2实验方法

取100m L草甘膦废水，加入一定体积0.1mol/L的FeCl3溶液，在一定温度下反应一定时间。调节pH为一定值，加入一定量的H2O2，再在一定温度下反应一定时间。最后，用Ca（OH）2进行中和。研究预氧化/Fenton试剂氧化/Ca（OH）2中和条件对废水中甲醛、COD去除率的影响，确定最佳反应条件。实验所得的甲醛去除率和COD去除率都是以未经处理的草甘膦废水为基准的。

1.3测定方法

甲醛含量按GB/T 9009—1998进行测定；COD按GB 11892—1989进行测定。

2　结果与讨论

2.1FeCl3预氧化条件的确定

2.1.1FeCl3投加量的影响

取100mL草甘膦废水，在温度为40℃，预氧化反应时间为60min，0.1mol/LFeCl3溶液投加体积分别为4、6、8、10、12mL的条件下，考察了FeCl3投加量对FeCl3预氧化效果的影响，结果如图1所示。

图1　FeCl3投加量对FeCl3预氧化效果的影响

由图1可以看出，FeCl3投加量对草甘膦废水中甲醛去除率的影响较大，对COD去除率的影响不大。随着FeCl3投加量的增加，甲醛去除率增大，但当0.1mol/LFeCl3溶液投加体积＞10mL时，甲醛去除率不再随FeCl3投加量的增加而增大，其原因是氧化还原反应达到动态平衡。确定0.1mol/L FeCl3溶液的投加体积为10mL。

2.1.2反应温度的影响

取100mL草甘膦废水，在预氧化反应时间为60min，0.1mol/LFeCl3溶液投加体积为10mL，反应温度分别为30、40、50、60、70℃的条件下，考察了反应温度对FeCl3预氧化效果的影响，结果如表1所示。

表1　反应温度对FeCl3预氧化效果的影响

由表1可知，反应温度对甲醛、COD去除率虽有影响，但影响不大。考虑治污能耗，反应温度宜取40℃。

2.1.3反应时间的影响

取100mL草甘膦废水，在0.1mol/LFeCl3溶液投加体积为10m L，反应温度为40℃，反应时间分别为40、50、60、70、80min的条件下，考察了反应时间对FeCl3预氧化效果的影响，结果如表2所示。

表2　反应时间对FeCl3预氧化效果的影响

由表2可知，反应时间对草甘膦废水中甲醛、COD去除率的影响不大。考虑治污成本，确定最适反应时间为60min。

草甘膦废水的pH为2.0，与FeCl3预氧化条件基本吻合〔7〕，故不做具体研究。经预氧化处理后，草甘膦废水的pH为1.8，基本不变。

通过以上实验可以看出，FeCl3预氧化反应条件对草甘膦废水中甲醛去除率的影响较大，对COD去除率的影响较小。其原因是草甘膦废水中含有1.7%的甲醛，甲醛在Fe3+的作用下可被氧化成甲酸或矿化为CO2和H2O，Fe3+则被还原为Fe2+。由于Fe3+/Fe2+的Eθ为0.73V〔7〕，故甲醛大部分被氧化为甲酸，且甲醛氧化甲酸是自发进行的。实验结果表明，FeCl3预氧化主要去除的是草甘膦废水中的甲醛。

2.2Fenton试剂氧化反应条件的确定

2.2.1H2O2投加量的影响

取100mL经过FeCl3预氧化的草甘膦废水，在初始pH=2，反应温度为50℃，反应时间为60min，H2O2投加体积分别为1、2、3、4、5mL的条件下，考察了H2O2投加量对Fenton试剂氧化效果的影响，结果如图2所示。

图2　H2O2投加量对Fenton试剂氧化效果的影响

由图2可以看出，H2O2投加量对废水中甲醛、COD去除率的影响较大。随着H2O2投加量的增加，甲醛、COD的去除率呈先增加后基本稳定的变化趋势。当H2O2投加体积为4m L时，甲醛去除率达到100%，COD去除率达到66.7%。在FeCl3预氧化阶段甲醛被氧化为甲酸的过程中，Fe3+被还原为Fe2+。Fe2+与新加入的H2O2构成Fenton氧化体系，产生氧化电位为2.73 V的·OH。·OH可将甲醛氧化为甲酸，并进一步矿化为CO2和水，体系中大分子的有机物被氧化为小分子物质，降低了废水的COD。

2.2.2初始pH的影响

取100m L经过FeCl3预氧化的草甘膦废水，在H2O2投加体积为4mL，反应温度为50℃，反应时间为60min，反应初始pH分别为1、2、3、4、5的条件下，考察了初始pH对Fenton试剂氧化效果的影响，结果如图3所示。

图3　初始pH对Fenton试剂氧化效果的影响

由图3可以看出，体系pH对Fenton试剂参与的氧化反应有一定的影响。当初始pH为2～3时，甲醛去除率为100%，COD去除率达到最大，为66.8%。

当体系pH为2～3时，预氧化阶段产生的Fe2+主要以Fe（OH）（H2O）52+的形式存在，H2O2在Fe2+的第一个配位体上发生了换位交换，随后发生体内二电子的转移反应，生成Fe4+的复合物，Fe（OH）3（H2O）4+中间体继续反应并产生·OH。Fe（OH）（H2O）52+继续与H2O2反应，使Fe2+得以循环，氧化还原反应得以顺利进行。如果酸度过低，Fe3+不能顺利地被还原为Fe2+，体系中Fe2+浓度低，而Fe2+浓度是产生·OH的关键因素，所以反应中产生的·OH会比较少，不利于反应的继续进行。如果体系pH过高，Fe2+、Fe3+均以Fe（OH）2、Fe（OH）3的形式存在，催化反应受阻〔8〕。

2.2.3反应温度的影响

取100mL经过FeCl3预氧化的草甘膦废水，在反应初始pH=2，H2O2投加体积为4mL，反应时间为60min，反应温度分别为30、40、50、60、70℃的条件下，考察了反应温度对Fenton试剂氧化效果的影响，结果如图4所示。

图4　反应温度对Fenton试剂氧化效果的影响

由图4可以看出，当反应温度达到50℃时，甲醛去除率达到100%，COD去除率达到66.7%。随着温度的升高，·OH产生的速度加快，活性增大，有利于其与废水中有机物反应，可提高Fenton试剂的氧化效果。但温度过高，会促使H2O2分解为O2和H2O，不利于·OH的生成，从而使H2O2的利用率降低，影响处理效果〔9〕。

2.2.4反应时间的影响

取100mL经过FeCl3预氧化的草甘膦废水，在H2O2投加体积为4m L，初始pH=2，反应温度为50℃，反应时间分别为30、60、90、120、150min的条件下，考察了反应时间对Fenton试剂氧化效果的影响，结果如图5所示。

图5　反应时间对Fenton试剂氧化效果的影响

由图5可以看出，当反应时间达到60min时，甲醛去除率达到100%，COD去除率达到66.7%。进一步延长反应时间，COD去除率基本不变。

根据实验结果可以看出，草甘膦废水中的甲醛经FeCl3预氧化/Fenton试剂氧化，其去除率达到100%；Fenton试剂氧化技术对废水中COD去除率的贡献约为57.6%。

2.3中和pH对中和反应效果的影响

取经预氧化、氧化处理后的废水100 mL，加Ca（OH）2调节pH分别为5、6、7、8、9，反应1 h，离心，取上清液测其COD，考察中和pH对中和反应效果的影响，结果如表3所示。

表3　中和pH对中和反应效果的影响

由表3可以看出，经FeCl3预氧化/Fenton试剂氧化处理后的草甘膦废水，随着中和时pH的升高，COD去除率呈先急剧增大后基本不变的变化趋势。当pH=9时，COD去除率最大，为87.5%。但一般废水排放时pH为7，此时COD去除率为87.2%。

由实验结果看出，Fenton试剂氧化/Ca（OH）2中和对废水中COD去除率的影响较大，COD去除率分别可达到57.6%及29.6%。草甘膦废水经FeCl3预氧化/Fenton试剂氧化处理后，pH约为1.8左右（稍有下降），以Ca（OH）2上清液为中和剂进行中和，当体系pH=4时，体系中出现大量絮状物，且随着pH的升高，絮凝物不断增加，COD去除率也越来越大。其原因为随着pH的增加，体系中的Fe2+/Fe3+形成Fe（OH）2/Fe（OH）3沉淀，Fe（OH）2、Fe（OH）3具有吸附作用，可吸附体系中的大分子形成沉淀，从而降低了体系中的有机物含量。

3　结论

采用FeCl3预氧化-Fenton试剂氧化-Ca（OH）2中和技术处理草甘膦废水，研究了FeCl3投加量、H2O2投加量、预氧化-氧化时间及温度、中和pH等因素对草甘膦废水中甲醛、COD去除率的影响。结果表明，预氧化-氧化反应条件对甲醛去除率的影响较大，氧化-中和反应条件对COD去除率的影响较大。在最佳反应条件下，甲醛去除率接近100%，COD去除率为87%，出水甲醛含量几乎为0，COD为195mg/L，达到《国家石油化工水污染排放标准》（GB 4281—1984）中的一级标准。

本研究将FeCl3预氧化技术/Fenton试剂氧化技术结合在一起，利用甲醛易被FeCl3氧化的特性〔10〕，在甲醛被氧化为甲酸、Fe3+还原为Fe2+的过程中，为Fenton试剂提供了Fe2+，保证了Fenton试剂氧化反应的进行。

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Study on the treatmentofglyphosate wastewater

LiXiang1，Dou Jingru1，LiNing2，Huang Shangshun3，LiHuafeng3
（1.Collegeof Chemistry and Chemical Engineering，ShaanxiUniversity ofScience and Technology，Xi’an 710021，China；2.Beijing Industry and Commerce University，Beijing102488，China；3.GuangxiZhuang AutonomousRegion Chemical Industry Research Institute，Nanning530001，China）

FeCl3pre-oxidation-Fenton reagentoxidation-Ca（OH）2neutralization process has been used for treating glyphosatewastewater.The influencesof the factors，such as FeCl3dosage，H2O2dosage，pre-oxidation，oxidation time and temperature，neutralization pH，etc.on the removing ratesof formaldehydeand COD from glyphosatewastewater are studied.The resultsshow that the pre-oxidation-oxidation reaction condition hasgreat influence on the removing rate of formaldehye，while theoxidation-neutralization reaction condition hasgreat influenceon the removing rate of COD.Under optimum reactions conditions，the formaldehyde removing rate from wastewater is close to 100%，and COD removing rate reaches 87%.The treated effluentmeets the requirements specified in the PetrochemicalWater PollutantDischarge Standards（GB 4281—1984）.

glyphosatewastewater；FeCl3；Fenton reagent；formaldehyde；COD

X703

A

1005-829X（2016）10-0056-04

广西自然科学基金项目（2015GXNSFBA139036，2011GXNSFA018047）

李祥（1963—），博士，硕士生导师。通讯作者：黄尚顺，电话：15619100921，E-mail：453538831@qq.com。

2016-08-01（修改稿）