个旧矿区周边水稻土重金属生态风险及预警

邓晓霞，邹艳虹，陈 璐，张文波，杜丽娟，米艳华，段红平

(1. 云南省农业科学院质量标准与检测技术研究所，云南 昆明650223；2. 云南省农业大学资源与环境学院，云南 昆明650223 ；3.大屯镇农业综合服务中心，云南 个旧661077)



个旧矿区周边水稻土重金属生态风险及预警

邓晓霞1,2，邹艳虹1，陈 璐1，张文波3，杜丽娟1，米艳华1，段红平2

(1. 云南省农业科学院质量标准与检测技术研究所，云南 昆明650223；2. 云南省农业大学资源与环境学院，云南 昆明650223 ；3.大屯镇农业综合服务中心，云南 个旧661077)

矿区周边土壤重金属污染对区域农产品和人体健康危害极大，为对个旧市大屯镇稻田土壤重金属的潜在生态风险进行定量评价及预警分析，计算了6 种重金属元素( Pb、Cd、As、Zn、Cu和Cr ) 的综合生态风险指数(RI)、地累积指数(Igeo)和生态风险预警指数(IER)。结果表明：研究区域6种重金属平均风险指数的大小顺序为：Cd>As>Cu>Cr>Pb>Zn，Cd和As元素的生态风险指数平均值>40，94.4%的土壤样品处于中等风险以上水平；重金属元素的Igeo顺序为Cd>As>Pb>Cr>Cu>Zn，Cd和As元素有超过94.4%的土壤样品处于中等污染以上水平。生态风险预警评价结果显示，66.7%采样点处于生态风险无警级别，33.3%采样点处于生态风险重警级别。综合分析认为，该区域主要是以Cd和As为主的土壤重金属复合污染，对已经达到生态风险重警级别的区域应该采取相应的土壤修复措施，对无警区域应该加强监控防止污染。

重金属；生态风险；风险预警；个旧；云南

云南省个旧市素以“锡都”著称，是我国最大的锡矿所在地，长期的土法采矿炼矿不仅导致矿产资源有效利用率低，而且破坏了当地自然环境，给当地居民的生产生活带来了严重的影响。黄玉等[1]对个旧锡矿区的不同辐射范围进行土壤污染调查研究，发现个旧市矿业活动区Pb、Cd、As 给当地造成极高风险。肖青青等[2]对个旧市鸡街镇的土壤重金属污染调查评价发现土壤中Pb、Cd、Zn和Cu 含量均超出《土壤环境质量标准》二级标准。土壤中的重金属长期停留和积累在环境中，对生态环境和人体健康存在诸多现实和潜在风险，选用一种或几种正确的评价方式评价土壤中的重金属污染程度对于环境和健康问题有着重要意义。前人对个旧矿区重金属污染分布和风险评价采用的主要方法有：Hakanson指数法[3]、单因子指数法[4]、内梅罗综合污染指数法[5]和地积累指数[6]。这些方法各有其适用条件和优点，但也存在一定的局限[7-8]。生态风险预警评价源于生态风险评价，既具有Hakanson指数法、地积累指数法、脸谱图法、综合指数法、尼梅罗综合指数法和污染负荷指数法等评价方法定量评价的特点，也能通过定量评价值与警度内涵之间的关联，实现定性评价分析[9]。前期关于区域土壤污染评价的研究多采用单一的分析方法进行重金属风险评价，针对个旧市大屯镇水稻土的污染评价也仅局限于单因子指数、内梅罗综合污染指数法的污染分级评价，采用重金属生态风险评价和风险预警的研究鲜见报道。本研究以云南省个旧市大屯镇稻田土壤为研究对象，采用Hakanson指数法和地积累指数法对6种重金属(Pb、Cd、As、Zn、Cu、Cr)的含量进行分析计算，评估其污染程度，定量评价生态风险并作出风险预警，以期为个旧市水稻土生态风险预警和农产品安全生产提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 土壤样品的采集

个旧地区水稻生产区域主要集中在大屯镇，本试验地点位于云南省个旧市矿区周边大屯镇稻田种植区。采样点集中在 23°2′56″～24°2′56″N 和 103°14′11″～104°22′55″E 的研究稻田。2015年3月12日，参照《NY/T 395-2000农田土壤环境质量监测技术规范》的相关要求，分别按照不同的取样地块采集0～20cm土壤样品，每个样品由5个五点法取样的子样品混合而成，共采集54个样品。土壤样品自然风干，去除杂物，磨碎后过100目尼龙筛，用自封袋保存待测。

1.2 样品的测定

土壤pH值用酸度计(STARTER 3100，奥豪斯仪器(上海)有限公司)测定，固液比值为1∶2.5[10]；重金属总量测定采用HF-HClO4-HNO3消解法[11]。所用试剂为优级纯，试验用水为去离子水。样品溶液中重金属元素铅、镉、砷、锌、铜和铬采用ICP-MS(ELAN DRC-e型，美国Perkin Elmer公司)进行分析测定。

1.3 评价方法

1.3.1 潜在生态风险指数法评价

潜在生态风险指数法是1980年由瑞典科学家Hakanson[12]提出的评价方法。该方法综合考虑了重金属含量、环境效应、生态效应和重金属毒性等因素而被广泛用于土壤中重金属污染风险分析[13-14]。其计算公式如下：

Cri=Ci/Cni

(1)

Eri=Tri×Cri

(2)

(3)

表1 潜在生态风险系数(Ei)和潜在生态风险指数(RI)分级标准

1.3.2 地累积指数法

地积累指数法是在1969年由Muller[15]提出的用于评价水环境沉积物中重金属的方法。该方法考虑了自然成岩作用对背景值的影响，也考虑了人为活动对环境的影响，近年来，被国内外学者用于评价土壤重金属的污染程度[16-17]。计算公式为：

(4)

式中：Ci是土壤中元素n的实测值；Cni为普通页岩中元素i的地球化学背景值，本文采用云南省土壤质量背景值作为参比值；K为消除各地岩石差异可能引起背景值的差异(一般取值为1.5)。其污染等级分为0～6 级，见表2。

表2 地累积指数法分级标准

1.3.3 重金属生态风险预警

对于个旧市大屯镇稻田土壤重金属生态风险预警，采用Rapant等[18]提出的生态风险预警指数法进行预警评估，预警分级标准见表3。公式为：

(5)

式中：CAi表示重金属i的实测数据；CRi表示重金属i的背景参比值，本文的背景参比值采用《GB15618-95国家土壤二级标准进行评估》(表4)；IERi为重金属i的生态风险预警指数；IER表示各采样点土壤样品的生态风险预警指数。

表3 土壤重金属生态风险预警分级标准

2 结果与分析

2.1 水稻土重金属基本参数统计特征分析

土壤重金属基本参数统计描述如表4所示。结果表明，土壤样品中Pb、Cd、As、Zn、Cu和Cr含量的平均值分别为180.57、1.96、136.55、133.44、84.09和145.71 mg/kg。研究地土壤pH值为7.03±0.44，按照《GB 15618-1995土壤环境质量标准》二级标准，重金属超标的元素有Cd和As，超标倍数分别为2.27、4.46。与乔鹏炜等[19]2014年调查研究云南个旧锡矿区大屯盆地农田土壤重金属平均值相比，本研究中Pb和Zn元素明显较低，Cr元素明显较高，其他元素含量平均值相差不大。6种重金属元素的变异系数在12.17%～74.54%，属于中等变异程度，其中Pb、Cd和As 3种元素变异程度相对较大，说明其易受外源因子干扰。

表4 研究区域土壤重金属描述性统计 (mg/kg)

土壤重金属元素和pH值相关分析结果见表5。大屯镇矿区周边水稻土多数重金属元素之间存在相关性，Pb与Cd、As和Zn的相关性达到极显著水平(P<0. 01) 。Cd与As和Zn的相关性达到极显著水平(P<0. 01) 。Cu与Cr的相关系数为0.757，相关性达到极显著水平(P<0. 01) 。这表明，该区域水稻土Pb 、Cd、As和Zn可能具有相似的来源，呈现相互伴随的复合污染现象，而Cu和Cr的来源途径也具有相似性。土壤pH与Pb呈极显著正相关，与Cd和As呈显著正相关，而与Zn、Cu和Cr相关性不显著。

表5 土壤重金属元素和pH值Person相关系数矩阵

注：*表示P<0.05，显著相关；**表示P<0.01 ，极显著相关。

2.2 土壤重金属潜在生态风险评价

经计算，研究区域稻田土壤重金属元素的潜在生态风险系数(Ei)和综合生态风险指数(Ri)如表6所示。从单个重金属潜在生态风险系数可以看出，研究区域 6种重金属平均风险指数的大小顺序为：Cd>As>Cu>Cr>Pb>Zn，Pb、Zn、Cu、Cr这4 种元素的风险指数平均值<40，均属于轻度生态危害，对该区域土壤生态污染的贡献率较低；其中Cd平均潜在生态风险指数为267.33，达到很强生态危害程度，As平均潜在生态风险指数为74.21，达到中度生态危害程度，其余元素均未达到轻度生态危害的上限标准。

根据土壤重金属潜在危害系数所对应的潜在危害程度频数的统计 (表7)，按照污染程度分级，Cd元素潜在生态风险系数达到强度、很强和极强生态危害的比例分别为11.1%、61.1%和22.2%；As元素潜在生态风险系数达到中等、强度和很强生态危害的比例分别为77.8%、5.6%和11.1%。这表明Cd和As元素对该区域土壤生态污染的贡献率较高。土壤重金属综合生态风险指数(RI)平均值为1 114.98，属于很强生态危害水平；轻度、很强和极强生态危害的比例分别为16.7%、50.0% 和33.3%。

表6 土壤重金属潜在生态风险指数统计分析

表7 土壤重金属潜在生态危害系数及潜在生态风险指数频数分布 (%)

2.3 土壤重金属地积累指数

以土壤环境背景值作为地球化学背景值，计算稻田土壤中重金属的Igeo并进行分级，结果如表8。从表中可以看出，除Zn外，其余5种重金属元素的地积累指数平均值均>0。Pb、Cd、As和Cu元素的最大值都>1，达到中等污染程度以上。从土壤样品污染分级比例可以看出，Cd元素污染比例最大，达94.4%，其中有11.1%的土壤样品属于中等污染，66.7%属于中等-强污染，11.1%属于强污染，5.6%土壤样品到达强-极严重污染。As元素的污染比例也达到94.4%，其中有22.2%的土壤样品属于中等污染，61.1%属于中等-强污染，有11.1%达到强污染水平。Zn元素的污染比例最低，仅有44.4%的土壤样品属于轻度污染。整体统计分析各元素可知，Pb、Cd和As元素的地积累指数标准差较大，表明土壤样品中这3种元素地积累指数值离散程度较大，即变异程度较大。

表8 土壤重金属地积累指数

2.4 重金属生态风险预警

采用生态风险预警评估法分别计算了研究区域稻田土壤中重金属Pb、Cd、As、Zn、Cu和Cr的生态风险预警指数，评估了土壤重金属生态风险预警级别，结果见表9。从IER分级比例可以看出，该研究区域稻田土壤中主要重金属污染为As、Cd。按照生态风险分级，As元素生态风险指数达到轻警、中警和重警的比例分别为11.1%、66.7%和16.7%；Cd元素生态风险指数达到轻警、中警和重警的比例分别为61.1%、16.7%和5.6%。从综合指数来看，该区域有66.7%样点处在无警级别，属于最低生态风险，有33.3%样点处于重警级风险状态，属于高生态风险。

表9 土壤重金属生态风险预警评估 (%)

3 讨论

李江燕等[20]对个旧市大屯镇蔬菜地土壤进行健康风险评价，发现Zn、Cu、Cd 质量比严重超标，分别达到412.73mg/kg、132.86mg/kg、1.60mg/ kg 。乔鹏伟等[19]采用潜在生态危害指数法对大屯盆地农田土壤进行生态风险评价发现，Cd和As 两种元素对危害的贡献率高达87%。本研究结果也表明，个旧市大屯镇稻田土壤重金属污染特征主要表现为以Cd和As为主的重金属复合污染，Cd和As分别超出《GB15618-1995土壤环境质量标准》二级标准2.27、4.46倍。因此，研究区域稻田土壤Cd和As具有较大的潜在生态危害，应作为该区域主要的修复和防控目标。

本研究所采用的两种土壤重金属生态风险评估方法的评价结果存在一定的差异。土壤重金属潜在生态风险指数评价结果表明，6种重金属元素，有83.3%的土壤样点超过很强污染程度。研究区域重金属平均风险指数的从大到小排序为：Cd>As>Cu>Cr>Pb>Zn，Cd和As元素达到中等生态危害及以上的比例为94.4%，其余元素均处于轻度生态危害程度。土壤重金属地积累指数评价结果表明，除Zn和Cr元素其余元素都有不同比例处于中等污染程度，按照每种元素的地积累指数平均值，从大到小的顺序为：Cd>As>Pb>Cr>Cu>Zn。两种评价方法的结果都表明Cd和As对土壤重金属污染的贡献率最大，其他元素贡献率大小的差异可能在于生态风险指数评价法对不同重金属赋予了相应的毒性系数，而地积累指数法为消除各地岩石差异而引入系数K(一般取值为1.5)，重金属元素之间没有差别[20-21]。

采用生态风险预警指数(IER)进行预警分析认为，研究区域稻田土壤受到Cd和As元素的污染，Pb和Cu有一部分预警级别是预警，Zn和Cr元素的预警级别是无警。总体评估研究区域IER有33.3%预警类型为重警，说明该研究区域有1/3的稻田土壤生态系统服务功能严重退化，生态环境受到较大破坏，且受外界干扰后恢复困难，生态问题较大，生态灾害较多[23]。土壤中Cd和As对水稻安全质量影响较大，建议调整种植结构，引导种植较好的高梁抗性品种[24]，或采取种植低累积重金属水稻品种[25]，使用降低土壤重金属有效性的钝化剂和施用技术[26-27]、稻田水分管理技术[28]、钝化剂与农艺联合调控技术[29-30]等措施对区域农田进行修复和安全利用。

4 结论

(1)研究地稻田土壤中的Cd、As、Cu质量比均超出《GB15618-1995土壤环境质量标准》二级标准，水稻土Pb、Cd、As和Zn可能具有相似的来源，呈现相互伴随的复合污染现象。

(2)根据土壤重金属潜在生态风险指数的评价结果，研究区域 6种重金属平均风险指数的大小顺序为：Cd>As>Cu>Cr>Pb>Zn，其中Cd和As元素对该区域土壤生态污染的贡献率较高，有超过94.4%的土壤样品处于中等生态风险以上水平。土壤重金属综合生态风险指数(RI)仅有83.3%处于很强生态风险以上水平。

(3)土壤重金属地积累指数的评价结果表明，6种重金属元素含量的平均值只有Zn元素尚处于无污染水平，Cd、As元素有超过72.2%的土壤样品处于中等污染以上水平，需要严格控制人为活动引入这几种元素，避免重金属的累积对土壤生态环境的危害。

(4)从土壤重金属生态风险预警的评价结果可知，研究区域33.3%属于重警区，应该采取相应的土壤修复措施，在农耕区改种非食用作物，必要时可以进行土壤污染治理，提高当地居民的环境保护意识。对无警区应该监控可能引起土壤污染来源，防止土壤污染。

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Ecological Risk Assessment and Early Warning of Heavy Metals in the Paddy Soils near Gejiu Mine Area

DENG Xiao-xia1,2, ZOU Yan-hong1,CHEN Lu1,ZHANG Wen-bo3,DU Li-juan1,MI Yan-hua1,DUAN Hong-ping2

(1.Institute of Agriculture Quality Standards & Testing Technique, Yunnan Academy of Agricultural Science, Kunming Yunnan 650223, China)

Heavy metal pollution in the surrounding soil of mining area has great harm to agricultural products and human health. The ecological risk assessment and early warning of paddy soils in Gejiu mine area were conducted by calculating potential ecological risk index (RI), geoaccumulation index(Igeo) and ecological risk warning model (IER) based on the concentrations of a range of heavy metals (Pb,Cd,As,Zn,Cu, and Cr). The results showed the sequence of different RI was Cd>As>Cu>Cr>Pb>Zn. The average potential ecological risk indexes for single heavy metals (Eri) of Cd and As were more than 40 and 94.4% in the “medium risk” or above level category. The sequence of different Igeowas Cd>As>Pb>Cr>Cu>Zn, Cd and As had 94.4% in the “moderate-intensity”or above level category. Ecological risk assessment results showed that 66.7% were in the “no ecological risk warning” category and 33.3% were in the “high ecological risk warning” category.Comprehensive analysis indicated that the region was mainly dominated by cadmium and arsenic in soil. The corresponding soil remediation measures should be taken in the area with high ecological risk assessment level. The monitoring should be strengthened in the no ecological risk warning area in order to prevent pollution.

heavy metals; ecological risk; risk warning; Gejiu; Yunnan

2016-08-08

农业部公益性行业(农业)专项(201303088)，云南省创新人才培养计划项目(2014HB059，2015HC025)。

邓晓霞(1990-)，女，四川平昌人，硕士研究生，主要从事农业环境与农产品质量安全研究。

米艳华，段红平。

X82

A

1673-9655(2016)06-0088-07