Fenton法处理模拟OCC造纸白水DCS的性质变化

李 馨 黄一健 闫兆晴 李明富 骆莲新,*

(1.广西大学轻工与食品工程学院,广西南宁,530004;2.广西金桂浆纸业有限公司,广西钦州,535008)



·白水DCS·

Fenton法处理模拟OCC造纸白水DCS的性质变化

李 馨1黄一健2闫兆晴1李明富1骆莲新1,*

(1.广西大学轻工与食品工程学院,广西南宁,530004;2.广西金桂浆纸业有限公司,广西钦州,535008)

采用Fenton法处理模拟废旧箱纸板(OCC)造纸白水,分析了处理前后白水DCS性质和成分的变化。研究发现，Fenton法处理后DCS水的电导率由0.49 mS/cm升高到1.84 mS/cm,浊度由30.0 NTU下降到1.14 NTU,Zeta电位从-14.6 mV增大到-5.76 mV,DCS体系的平均粒径从429.5 nm 减小到301.7 nm,金属离子浓度普遍下降。利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析发现,Fenton法处理可以有效降解OCC白水中DCS的棕榈酸、油酸、硬脂酸以及脱氢枞酸等脂肪酸类物质,其中,棕榈酸含量减少得最为明显,减少40.3%。

OCC白水；DCS；Fenton法处理；GC-MS

(*E-mail: lxluo919@hotmail.com)

废纸回用产生的二次纤维是一种再生资源,既有利于节约资源、保护环境、降低生产成本,又有利于缓解我国造纸业木材原料短缺的基本国情,是我国造纸业可持续发展的必然需求。废旧箱纸板(OCC)作为二次纤维的主要原料,在回用生产过程中所产生的胶黏剂、油墨等物质会以溶解与胶体物质(DCS)[1]的方式存在于白水循环系统中。这些物质不断聚集,容易在白水系统状态改变时,引起白水中DCS的失稳从而发生集聚,严重时可导致胶黏物沉积、阴离子垃圾富集等问题[2],从而影响纸机的正常运转和纸产品的质量[3]。目前,废纸制浆厂一般采用过滤[4]或浮选[5]的方法对造纸白水进行处理,过滤或浮选对于水中的悬浮固体和部分有机物去除效果较好,可使白水中的化学需氧量(COD)、浊度和总悬浮固形物显著降低，但是对于系统中可溶性物质来说去除难度大,效果甚微。因此废纸回用中有些DCS还是会残留在白水系统中[6],当达到一定程度时就会使得许多负面影响凸显出来。

Fenton法在对难生化处理的有机废水的处理上具有独特的优势,正日益受到国内外的关注。Fenton法处理利用Fe2+和H2O2的催化反应产生具有极强氧化性的·OH,分解速度快,对分解水中的大分子有机物有比较显著的效果[7],但作为处理造纸白水的直接手段,还鲜有研究。本实验将Fenton法直接应用于OCC循环白水的处理中,以降解循环白水中的DCS,减少由胶黏物沉积带来的生产问题，从而促进白水封闭循环,提高企业生产效益,推动我国造纸业向绿色清洁工业发展[8]。

本实验通过分析Fenton法处理前后OCC造纸过程中白水的物理化学性质,了解OCC造纸过程中白水的性能改变。通过抽提DCS成分,研究其中组分(如树脂和脂肪酸类、果胶类、木素及其衍生物类等)经Fenton法处理前后的变化,为白水回用提供新的解决方案和方法。

1 实 验

1.1 原料

OCC取自广西南宁瓦楞原纸生产厂。

1.2 OCC造纸白水的制备

将OCC切成碎片[9]。用高浓碎解机在60℃、300 r/min、10%浆浓下碎解20 min。将碎解后纸浆稀释到3%浆浓,并用60℃水浴搅拌1 h。纸浆在800 r/min搅拌下通过200目的动态滤水仪(DDJ),将滤液经气浮后,得到模拟OCC造纸白水(以下简称模拟白水)[10]。

1.3 Fenton法处理

量取500 mL模拟白水,在搅拌条件下,加入10%的FeSO4·7H2O溶液,然后加入30%的H2O2,调整pH值,反应30 min。将pH值调至7,曝气20 min,加入质量分数0.1%的聚丙烯酰胺(PAM)(用量2 mL/L)进行絮凝,静置30 min后过滤得到Fenton法处理后水样。

1.4 DCS水的制备

模拟白水经2000 r/min离心处理30 min,上层清液即为DCS水。水样经过0.22 μm微孔滤膜过滤得DS水，被滤纸过滤掉的物质即为CS物质。

1.5 模拟白水分析检测

模拟白水电导率由DDS-307电导率仪(INESA)测定；浊度由2100Q浊度仪(HACH)测定；Zeta电位、粒径由ZS90X粒度分析仪(Malvern)测定；TOC由N/C®3100总有机碳/总氮分析仪(Analytikjena)测定。处理前后模拟白水中金属离子含量由ICP-OES 7100(Agilent Technologies)测定[11-13]。

1.6 抽提物的分析

调节DCS水的pH值至3.5,取4 mL水样加入10 mL具塞试管中,利用甲基叔丁基醚(MTBE)漩涡振荡并抽提3次,每次加入MTBE的量为2 mL,离心强度为2000 r/min、5 min,收集3次的MTBE提取液放在另一10 mL试管中,向试管中精确加入2 mL 含0.02 mg/mL内标物二十一烷酸和胆固醇的溶液,后用N2吹干,并在40℃下真空干燥2 h[14-16]。

干燥完全的抽提物,在通风橱内加入80 μL的吡啶进行溶解,后加入80 μL的双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)和40 μL的三甲基氯硅烷(TMCS)硅烷化试剂(VBSTFA∶VTMCS=2∶1),轻微摇动充分混合,避光放置在70℃烘箱中40 min进行气相色谱(GC)衍生化。硅烷化后的样品经0.45 μm有机系滤膜过滤后再转移到1.5 mL GC安培瓶里,待测[17-19]。

气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析：采用手动进样0.4 μL,进样口温度为270℃,分流比1∶20,选DB-5型的色谱毛细管柱,采用程序升温,从150℃开始,保温1 min,然后以7℃/min升温到230℃,保温5 min,再以10℃/min升到270℃,并保持15 min。系统检测温度为270℃。

2 结果与讨论

2.1 Fenton法处理对电导率的影响

电导率作为表征水溶液中电解质浓度的物理参数,主要是靠溶解物质中的溶解离子,而胶体物质表面虽然带有大量的负电荷,但是体积较大不能有效移动形成电荷的传递,体积小的才会对电导率有贡献。

图1所示为Fenton法处理对模拟白水系统电导率的影响。由图1可以看出,经过Fenton法处理,模拟白水、DCS水以及DS水的电导率均有所增大,DCS水的电导率由Fenton法处理前的0.49 mS/cm升高到1.84 mS/cm，这可能是白水中的碳水化合物经Fenton法氧化处理降解。例如,存在于白水中的主要阴离子贡献物质——多聚半乳糖醛酸,经过Fenton法处理后,聚合度降低,两端断链后形成更多的还原性末端基,从而释放出更多的阴离子电解质。Fe3+的存在对电导率的增加也有一定的贡献。Fenton法处理前后DS水电导率分别占DCS水的94.9%和97.2%，模拟白水、DCS水的导电性能主要是由DS引起的。

图1 Fenton法处理对电导率的影响

2.2 Fenton法处理对浊度的影响

浊度是指水中悬浮物对光线透过时所发生的阻碍程度。在造纸白水中,浊度可简单反映胶黏物的含量。

图2所示为Fenton法处理对模拟白水系统浊度的影响。由图2可知,离心及抽滤可使模拟白水的浊度降低,其中,CS对DCS水的浊度起决定性作用。经过Fenton法处理后,模拟白水、DCS水以及DS水浊度显著降低,DCS水浊度由30.0 NTU降低到1.14 NTU,DS水浊度由2.93 NTU降低到0.92 NTU，可能是Fenton法的强氧化作用使悬浮的颗粒物氧化分解,导致与入射光呈90°方向上的光很少被散射,从而使浊度降低。

图2 Fenton法处理对浊度的影响

2.3 Fenton法处理对Zeta电位的影响

图3 Fenton法处理对Zeta电位的影响

Zeta电位是造纸湿部化学的重要指标,图3所示为Fenton法处理对模拟白水系统Zeta电位的影响。由图3可知,经过Fenton法处理后,模拟白水、DCS水、DS水的Zeta电位升高，DCS水Zeta电位由-14.6 mV增大到-5.76 mV。结合图1可知,Fenton法处理后模拟白水系统的电导率都明显增大,这可能意味着其中的电荷密度也会增加,强度增大,压缩体系中的扩散双电层,并使更多的带电离子进入双电层,减弱了粒子的负电性,使颗粒间的斥力减小,最终导致Zeta电位的升高,即绝对值降低。这也同时意味着造纸湿部的助留助滤作用提升[20]。

2.4 Fenton法处理对粒径的影响

图4所示为Fenton法处理对模拟白水DCS粒径的影响。由图4可以看出模拟白水中微细胶黏物占白水中比例较小[21],Fenton反应后的模拟白水中,粒径平均值整体由429.5 nm降低至301.7 nm,在处理后粒子集中在229.3～477.7 nm的范围内,这说明,Fenton反应将大量大于1000 nm的大粒径CS物质氧化分解成小粒径物质[22],同时,小于220 nm的DS物质基本被降解完全。在处理后的白水中,DCS的基本成分为CS物质。

图4 Fenton法处理前后DCS粒径变化

2.5 Fenton法处理对金属离子的影响

大量研究发现[21,23-25],高价金属离子能使DCS的稳定性下降,而且价数越高影响越大。无机金属离子能够压缩胶体粒子双电层,使粒子间距离减小。表1所示为Fenton法处理前后金属离子的变化。由表1可知,经Fenton法处理后Al3+、Ba2+、Ca2+、Fe3+等含量均下降,使得体系的稳定性增强；其中Fe3+的减少说明Fenton反应不会增加其含量,且通过Fenton反应铁泥带走体系中的大分子胶黏物质。

2.6 MTBE抽出物的分析

DCS水及经Fenton法处理后DCS水的MTBE抽出物硅烷化衍生物的总离子流图如图5所示。根据总离子流图谱峰的变化趋势可知,Fenton法处理前后DCS水的MTBE抽出物的种类极为相似。MTBE作为有机抽提剂,不仅可以抽提分子质量低的糖类物质、树脂酸、脂肪酸、甾醇类等非极性物质,而且可以抽提出极性组分。在OCC制浆过程中,会产生大量以合成胶黏剂、天然树脂酸、脂肪酸为代表的CS物质。

表1 Fenton法处理前后金属离子的变化 μg/L

表2所示为Fenton法处理前后DCS水抽出物各组分浓度。由表2可知,Fenton法处理前后的DCS水抽出物极为类似,尤其是脂肪酸类物质的含量最为明显,以棕榈酸、油酸、硬脂酸和脱氢枞酸为代表的脂肪酸物质,在经过Fenton法处理后,其浓度分别下降了40.3%、26.5%、23.5%、27.6%。

图5 Fenton法处理前后DCS抽出物硅烷化衍生物GC-MS总离子流图

物质种类主要物质名称抽出物含量/mg·L-1处理前处理后小分子芳香类苯甲酸176小分子直链类壬二酸241小分子芳香类邻苯二甲酸086间苯二甲酸796488脂肪酸类棕榈酸35262104亚油酸275209油酸760559硬脂酸1033790脱氢枞酸4863522⁃羟乙基十八烯酸120二十一烷酸(内标)10001000邻苯二甲酸(2⁃乙基己)酯1522⁃(3⁃氧基⁃5⁃烯⁃胆甾)863甾醇类3，5⁃二烯胆甾1090

3 结 论

3.1 Fenton法处理前后OCC造纸过程白水物理性质变化的数据表明,DCS水的电导率有所升高,由0.49 mS/cm升高到1.84 mS/cm,Fenton法处理前后DS水电导率分别占DCS水的94.9%和97.2%,导电性能主要是由DS所贡献；DCS水浊度由30.0 NTU降到1.14 NTU,DS水浊度由2.93 NTU降到0.92 NTU,CS为DCS水浊度的主要决定因素；DCS水的Zeta电位由-14.6 mV增大到-5.76 mV,增强了系统的助留助滤能力；DCS体系的平均粒径429.5 nm减小到301.7 nm,经Fenton法处理后体系大分子物质被氧化降解；金属离子如Al3+、Ba2+、Ca2+、Fe3+等含量均有所下降,白水的稳定性增强。

3.2 气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析结果和紫外光谱数据表明,OCC造纸过程白水脂肪酸类物质主要以DS的形式存在。经过抽滤以后,脂肪酸类物质的含量全部降低,其中,棕榈酸含量减少得最为明显,减少40.3%。

[1] WANG X, ZHAN H Y, ZHAO G L, et al. Origins of DCS of News-print Mill’s Process Water and Evaluation of DAF Emciency in DCS Removal[J]. China Pulp & Paper, 2003, 22(7): 4.

王 旭, 詹怀宇, 赵光磊, 等. 新闻纸厂过程用水DCS的来源与清除[J]. 中国造纸, 2003, 22(7): 4.

[2] ZHANG H J, HU H R, NI Y H. Characteristics of DCS in High Yield Pulp and Its Impact on the Filler Retention[J]. China Pulp & Paper, 2007, 26(10): 1.

张红杰, 胡惠仁, 倪永浩. 高得率浆中DCS的性质及其对填料留着的影响[J]. 中国造纸, 2007, 26(10): 1.

[3] Gilbert C D, Hsieh J S, Xu Y, et al. Effects of white-water closure on the physical properties of liner board[J]. Tappi Journal, 2000, 83(4): 68.

[4] ZHAO L, CHEN A J. Efficiency and Characteristic of White Water Recycling with Disc Filter[J]. Paper and Paper Making, 2010, 29(4): 4.

赵 黎, 陈安江. 圆盘过滤机回收白水的效果、 工艺特点及注意事项[J]. 纸和造纸, 2010, 29(4): 4.

[5] Gruber E, Grobmann K, Patzold R. Characterization of micro dispersedstickies form recycled paper[J]. Wochbl. Papeirfabr., 1998, 126(13): 643.

[6] Crawford D S. Behavior of wastepaper stickies in recycling mills[J]. Appita J. 1992, 45 (4): 257.

[7] Neyens E, Baeyens J. A review of classic Fenton’s peroxidation as an advanced oxidation technique[J]. Journal of Hazardous Materials, 2003, 98 (1/3): 33.

[8] QIAN S T. Study on Cleaner Production and wastewater Recycle-circulation in Recycled Papermaking Mills[D]. Chongqing: Chongqing University, 2006.

钱世通. 废纸造纸企业清洁生产及废水循环回用研究[D]. 重庆： 重庆大学, 2006.

[9] LI C. Study on Characteristics and Control of Sticky Contaminants in Papermaking Process of Newsprint[D]. Ji’nan: Shandong Institute of Light Industry, 2010.

李 超. 回用废纸生产新闻纸过程中黏性物质特性及其控制的研究[D]. 济南： 山东轻工业学院, 2010.

[10] Fitzhenry J W. Enzymatic Stickies Control In Mow OCC and ONP Furnishes[C]∥TAPPI Pulping Process and Product Quality Conference, 2010.

[11] YAN J H. Test Methods of Microstickies in Wastepaper Recycling[J]. Paper and Paper Making, 2009, 28(10): 55.

颜进华. 废纸回用中微细胶黏物检测方法[J]. 纸和造纸, 2009, 28(10): 55.

[12] LI Z Q. Study on the Mechanism of Stiekies Deposition and Its control in Secondary Fibers Recycling[D]. Guangzhou: South China University of Technology， 2005.

李宗全. 二次纤维回用过程中胶黏物沉积机理及其控制的研究[D]. 广州： 华南理工大学, 2005.

[13] WANG X, ZHAN H Y, ZHAO G L, et al. Physico-Chemical Characteristics of DCS in the Process Water of Newsprint Mill[J]. China Pulp & Paper, 2003, 22(9): 20.

王 旭, 詹怀宇, 赵光磊, 等. 新闻纸厂过程用水DCS的物化特性与化学控制[J]. 中国造纸, 2003, 22(9): 20.

[14] ZHANG C H, QIN M H, ZHAN H Y. Analytical Methods for the Dissolved and Colloidal Substances in Waste-paper Pulp Water System[J]. Shanghai Paper Making, 2006, 37(1): 52.

张春辉, 秦梦华, 詹怀宇. 废纸浆水体系中DCS的分析技术[J]. 上海造纸, 2006, 37(1): 52.

[15] CHEN J X. Analysis of Dissolved and Colloidal Substances Generated in Deinking[J]. China Pulp & Paper, 2003, 22(1): 43.

陈嘉翔. 脱墨过程中产生的溶解物和胶体物分析[J]. 中国造纸, 2003, 22(1): 43.

[16] LIANG Chen. Effects of Extractives on Hydrogen Peroxide Bleachibility and Fiber Surface Properties of SCMP[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2011.

梁 辰. 抽出物对磺化化学机械浆过氧化氢漂白性能及纤维表面性质影响的研究[D]. 广州： 华南理工大学, 2011.

[17] CHEN G W, YANG R D, XU Q H. Study on the DCS released during ONP Pulping[J]. Paper Science and Technology, 2011, 30(2): 12.

陈国伟, 杨仁党, 徐清华. 旧报纸制浆过程中产生的溶解和胶体物质的研究[J]. 造纸科学与技术, 2011, 30(2): 12.

[18] LI X F. Study on the Dissolved and Colloidal Substances Released during the Recycing of ONP[D]. Ji’nan: Shandong Institute of Light Industry, 2008.

李学凤. 废新闻纸回用过程中产生的溶解与胶体物质的研究[D]. 济南： 山东轻工业学院, 2008.

[19] LI X F, QIN M H, LIU N, et al. Study on the Dissolved and Colloidal Substances Released during the pulping of ONP[J]. Transactions of China Pulp and Paper, 2008, 23(4): 75.

李学凤, 秦梦华, 刘 娜, 等. 旧报纸碎浆过程中产生的溶解与胶体物质的研究[J]. 中国造纸学报, 2008, 23(4): 75.

[20] Brouwer H P. The relationship between zeta Potential and ionie demand and how it affeet swet-end retention[J]. Tappi Journal, 1991, 48(1): 170.

[21] WANG Z W. Measurement of the Microstickies in Process Waste Paper Recovery and Research on Their Stability[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2013.

王志伟. 造纸白水中微细胶黏物的检测分析及其稳定性研究[D]. 广州: 华南理工大学, 2013.

[22] Yoon J, Lee Y, Kim S. Investigation of the reaction pathway of OH radicals produced by Fenton oxidationin the conditions of wastewater treatment[J]. Water Science and Technology, 2001, 44(5): 15.

[23] MIAO Q X, QIN M H, CHEN L H, et al. The effect of metal ions on the stability of dissolved and colloidal substances released from CTMP[J]. Journal of Fujian Agricultural and Forestry University, 2010, 39(5): 490.

苗庆显, 秦梦华, 陈礼辉, 等. 金属离子对杨木CTMP中溶解与胶体物质稳定性的影响[J]. 福建农林大学学报(自然科学版), 2010, 39(5): 490.

[24] Saastamoinen S, Neimo L, Paulapuro H. Some factors affecting desorption of silicate in the white water system of a paper machine[J]. Paperi Puu, 1995, 77(3): 124.

(责任编辑：马 忻)

Property Changes of DCS in OCC White Water Treating with Fenton Process

LI Xin1HUANG Yi-jian2YAN Zhao-qing1LI Ming-fu1LUO Lian-xin1,*

(1.InstituteofLightIndustryandFoodEngineering,GuangxiUniversity,Nanning,GuangxiZhuangAutonomousRegion, 530004；2.GuangxiJinguiPulp&PaperCo.,Ltd.,Qinzhou,GuangxiZhuangAutonomousRegion, 535008)

Application of OCC was restricted due to the DCS problem in white water circulation system causing by adhesives and printing ink. Fenton process was employed to degrade DCS (dissolved and colloidal substance) in OCC white water. The changes of physical and chemical properties of the DCS were analyzed. The results showed that, after Fenton treatment, the conductivity of the white water increased from 0.49 mS/cm to 1.838 mS/cm; turbidity significantly decreased from 30 NTU to 1.14 NTU; Zeta potential slightly ascended from -14.6 mV to -5.76 mV and the average diameter of DCS particles drastically descended from 429.5 nm to 301.7 nm. The analysis of GC-MS indicated that, the aliphatic acid such as palmitic acid, oleic acid, stearic acid and dehydroabietic acid of the DCS in the white water could be degraded effectively by Fenton process.

OCC white water; DCS; Fenton treatment; GC-MS

李 馨女士,在读硕士研究生；主要研究方向：造纸湿部化学和清洁生产。

2016-01-29(修改稿)

自然科学基金项目(2015GXNSFBA139038)。

X793

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.08.006

*通信作者：骆莲新女士,E-mail：lxluo919@hotmail.com。